固相微萃取涂层的研究进展

收稿:2008年11月,收修改稿:2008年12月 *福建省科技重点项目(No.2007Y0032)资助**Corresp onding author e -mail:xichen@新型固相微萃取涂层的研究进展*陈金美1曾景斌1陈文峰1黄小丽1陈 曦1,2**(1.厦门大学化学化工学院化学系现代分析科学教育部重点实验室 厦门361005;2.厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室 厦门361005)摘 要 作为一种样品前处理方法的固相微萃取(solid phase microextrac tion,SPME)技术,具有操作方便、快速、灵敏和无需大量有机溶剂的优点,因此在分离分析方面得到了广泛的应用。

涂层是SPME 技术的核心部分,其性能决定了SPME 的性能和应用范围,因此发展新型涂层一直是SP ME 研究和应用工作的重点。

近年来随着涂层材料制备技术的发展,出现了一些新型涂层。

这些新型涂层的出现进一步拓宽了SPME 技术的应用范围。

本文综述了近三年来SPME 涂层的研究进展,并着重介绍新型涂层的制备方法和性质。

关键词 固相微萃取 涂层 制备方法中图分类号:O657.7;O658.2 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2009)09-1922-08Development of New Coatings for Solid Phase MicroextractionChen Jinmei 1Zeng Jingbin 1Chen Wen f eng 1Huang Xiaoli 1Chen Xi1,2**(1.Key Laboratory of Analytical Sciences,Ministry of Education,Department of C hemistry,College of Chemistryand C he mical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China;2.State Key Laboratory of Marine Environmental Science,Xiamen University,Xia men 361005,China)Abstract As a kind of sampling preparation method,solid phase microe xtraction (SP ME)has many advantages such as simplicity,versatility,sensitivity and solvent free.It has gained widespread acceptance in separation and analysis.As the key factor of the SPME technique,coatings on SPME fiber determine the performance and application of SPME technique.C onsequently,developing ne w c oatings is the most important work for SP ME.With the development of preparation methods of SP ME coatings,many new coatings have appeared in recent years,and these ne w c oatings expand the application fields of SPME technique.This review summaries the development of new SPME coatings in the past three years,and mainly focuses on the preparation methods and properties of ne w SPME coatings.Key words solid phase microextraction(SPME);c oatings;preparation methodsContents1 Introduction2 Development of new coatings for solid phasemicroextraction2.1 Physical precipita tion method 2.2 Electrodeposited method 2.3 Directly use2.4 Adhesive method2.5 So-l gel method2.6 Molecularly imprinted method2.7 Other preparation methods of SP ME coatings 3 Expectation1 引言固相微萃取(solid phase microe xtraction,SP ME)第21卷第9期2009年9月化 学 进 展PROGRESS I N C HE MISTRYVol.21No.9 Sep.,2009技术是由Pawliszyn研究小组[1]发展的一种新型样品前处理方法。

固相萃取技术的应用与研究新进展摘要: 固相萃取技术( SPE) 是近年来发展较快并得到广泛应用的一种新前处理方法，介绍了固相萃取技术的基本原理及方法。

对固相萃取技术在食品、药品、和环境检测等领域的应用进行了综述，阐述了目前对固相萃取技术的研究开发和发展展望。

Abstract:Solid phase extraction ( SPE) technology is a fast-developing sample preparation method with wide application， and the principle and methods were introduced． The applications of SPE inthe analysis of food，drug andenvironment were summarized，and the development and prospect of the research of solid phase extractionwas also reviewed．关键词: 固相萃取; 样品处理; 应用概述固相萃取( solid phase extraction，SPE) 是近年来发展迅速的样品前处理方法，固相萃取技术就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的，大大增强对分析物特别是痕量分析物的检出能力，提高被测样品的回收率。

固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程。

在固相萃取中，固相对分离物的吸附力比溶解分离物的溶剂更大。

当样品溶液通过吸附剂床时，分离物浓缩在其表面，其他样品成分通过吸附剂床; 通过只吸附分离物而不吸附其他样品成分的吸附剂，可以得到高纯度和浓缩的分离物。

它大大弥补了液液萃取法的缺陷，具有节省时间、溶剂用量少、不易乳化等优点，具有很好的通用性，可满足样品制备自动化的要求。

固相微萃取中高分子涂层的研究张道宁 吴采樱Ξ 艾 飞武汉大学化学系 武汉提 要 聚甲基乙烯基硅氧烷首次被用作固相微萃取 装置的固相涂层 通过顶空固相微萃取气相色谱分析 对使用聚甲基乙烯基硅氧烷固相涂层的 装置进行了评价∀对其使用厚度 温度及选择性进行了较深入的研究 找到了它的最佳使用条件和适用范围 并与商品化的 涂层作了比较∀对 和 两种方法也作了比较 指出两者的适用范围不同∀关键词 气相色谱法 固相微萃取 聚甲基乙烯基硅氧烷分类号前言固相微萃取 是 年代迅速发展起来的一种简单 方便 有效的样品预处理方法∀该方法通过石英纤维针头表面的高分子固相涂层对样品中的有机分子进行萃取和预富集 使得样品预处理过程大为简化 提高了分析速度 同时也提高了方法的灵敏度∀顶空固相微萃取气相色谱分析 是指通过 装置萃取顶空体系中的有机分子 然后将富集了有机物的 装置插入气相色谱仪的汽化室中进行热解析的分析方法∀ 使得基体干扰大为降低∀ 装置中 石英纤维表面的固相涂层的性质是决定萃取和富集能力的关键因素∀本文报道了使用于 的一种新型涂层聚甲基乙烯基硅氧烷 ∀ 被首次用作 的高分子涂层∀同时对该涂层的吸附及解析性质以及选择性进行了研究 并与商品用的聚二甲基硅氧烷 和聚丙烯酸酯 高分子涂层作了比较∀结果表明 涂层对有机污染物特别是非极性和弱极性有机物有较强的吸附能力 属于非极性固相涂层 且通过光固化交联 易于涂渍和控制固相液膜厚度∀我们对 Λ 和 Λ 两种厚度的 涂层也作了比较∀ 理论部分体系为液 气 固三相体系∀在该体系中 固相涂层对有机物的萃取和富集分两个步骤 有机分析物的扩散和高分子涂层对有机物的萃取平衡∀扩散是指有机物由液相通过气相向固相传质的过程∀在此过程中有机物通过液 气界面和气 固界面的快慢是决定扩散速度的主要因素∀升高温度或搅拌溶液都可加快扩散速度 固相涂层的性质和厚度也是决定有机分子在固相中传质快慢的重要因素∀高分子固相涂层对有机物的萃取和富集是一种动态平衡过程∀有机分子首先穿过气 固界面进入高分子层 然后继续扩散直至饱和∀涂层对有机分子的萃取量νΧ ς ς Κ ΚΚ Κ ς Κ ς ς∀式中ν是分析物的固相萃取量 Χ 为分析物在水溶液中的初始浓度 Κ 是分析物在固相和气相间的分配系数 Κ 是分析物在气相和液相间的分配系数 ς ς ς 分别是固相 液相和气相的体积∀由上式可以看出萃取量与分析体系的许多因素有关∀提高固相萃取量 即提高分析选择性和灵敏度是 方法研究的重要目的之一∀因此在实验中一要寻求最佳实验条件 二要选择合适的高分子涂层材料∀选用的高分子固相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力 即要有较大的固 气分配系数 其次还需要有一定合适的分子结构 保证有机分子在其中有较快的扩散速度 能在较短的时间内达到分配平衡 并在热解析时能迅速脱离固相涂层 而不会造成峰宽扩展∀同时 由于有机分子是通过色谱仪汽化室高温解析出来的 因此所选高分子材料还必须有良好的热稳定性∀在选用固相涂层材料时还必须考虑它的涂渍性能∀如何涂渍在光滑的石英纤维表面上并保持一定的厚度和均匀性也是该方法研究的问题之一∀经过多次选择和尝试 我们选用了 作为固相涂层材料∀在毛细管柱固定相的涂渍中 有乙烯第 卷第 期色 谱 年 月Ξ通讯联系人本文收稿日期 修回日期基的固定液均容易交联固化∀ 为线性高分子气相色谱固定液 热稳定性好 而且含有质量分数为的乙烯基∀在实验中我们采用比热固化更快速更方便的光固化方法 易于控制涂渍过程∀结果表明通过光固化比较容易涂渍在光滑的石英纤维表面上 并能较好地控制液膜厚度及其均匀性∀实验部分仪器与试剂山东鲁南化工仪器厂 气相色谱仪 日本岛津 数据处理机 加拿大 公司固相微萃取装置 和 两种石英纤维涂层针头 顶空瓶∀所用试剂均为分析纯∀石英纤维由武汉邮电研究院提供∀ΠΜςΣ涂层的制备称取 溶入 正庚烷中 配成质量浓度为 Ù 的 固相涂层溶液∀加入质量分数为 的光敏剂 将表面涂有聚酯类保护层的石英纤维用浓硫酸处理 使得表面涂层脱落∀将配制的 Ù 溶液加入特制玻璃管中 再将处理好的石英纤维匀速穿过 已被涂层的纤维表面随即在紫外灯下光照固化∀如此反复几次即可涂渍成厚度有几十甚至上百微米的高分子涂层∀通过该方法制得两根厚度分别为 Λ 和Λ 长度为 的 固相涂层石英纤维 并组装成 装置∀ΠΜςΣ固相涂层的ΣΠΜΕ评价实验中对 的涂层厚度 单位体积萃取量 对不同试样的萃取选择性以及涂层 方法的检测灵敏度等进行了全面测试和评价∀结果与讨论ΠΜςΣ涂层厚度方法中固相涂层厚度将直接影响萃取富集时溶液或气相中试样分子在固相涂层中的传质速率 从而影响液 固或气 固相达到平衡的时间和进入气相色谱仪汽化室中热解析的时间∀图 是两种不同厚度 的 装置分别对水溶液中乙苯的萃取平衡时间和萃取量以及在 中的热解析时间和解析量之间的关系图∀图 表明厚度为 Λ 的 涂层饱和吸附平衡时间为 厚度为Λ 的只需 平衡解析时间对 Λ 的是 对 Λ 的是 ∀用两种不同厚度 涂层的 对不同浓度苯系物水溶液进行了检测∀ Λ 涂层的只能检测到 Λ Ù的苯系物水溶液 而 Λ 涂层的可检测到 Λ Ù∀考虑到气相色谱仪灵敏度还未达到最高 故该分析方法的检测限还可以进一步降低∀图 平衡时间与萃取量 α 及热解析时间与解析量 β 的关系曲线Φιγ ΣΠΜΕεξτραχτιονρατε ροφιλε α ανδδεσορ τιον ροφιλε β φορΠΜςΣΠΜςΣ涂层与商品涂层的比较和 是两种已经商品化的 固相涂层∀我们比较了自制的 Λ 和与其性能相近的 Λ 的单位体积涂层对水中苯系物的萃取量 结果见图 ∀图 表明 对乙苯 邻二甲苯和间二甲苯的萃取量略高于 ∀为了考察 涂层对不同试样的萃取选择性 我们选用 Λ 和 Λ 对含有卤代烃和苯系物的污水以及白酒分别进行 分析 相应结果见图 和图 ∀显然 对于卤代烃和苯系化合物 的萃取效率大大高于 ∀而在图 中 对峰 乙酸乙酯 峰戊醇 峰 异戊醇 峰 乙酸 峰 糠醛 峰 丁酸 的选择萃取效率优于 ∀这一结果表明对于含有微量醇 酮 醛 酸 酯类极性化合物的白酒试样分析 总体上 要优于 ∀这也说明对于不同类型的有机物 应选用不同性质固相涂层分析∀期 张道宁等 固相微萃取中高分子涂层的研究图 单位体积萃取量的比较Φιγ Τηεχο αρισονοφεξτραχτιονθυαντιτιεσινυνιτϖολυ ευσινγδιφφερεντ ολψ ερχοατινγσ 苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯 间二甲苯对二甲苯∀ο图 固相涂层为ΠΜςΣ α 和ΠΑ β 的ΣΠΜΕ装置分析废水样品色谱图Φιγ Γασχηρο ατογρα σοφαωαστεωατερσα λεβψΗΣ-ΣΠΜΕυσινγΠΜςΣ α ανδΠΑ β χοατινγ 二氯甲烷 苯 溴代正丁烷 甲苯 溴代正戊烷 乙苯 邻二甲苯 丙苯 溴代环己烷 丁苯∀ν ν νΗΣ-ΣΠΜΕ和ΗΣ方法的比较我们对 的应用评价用的是 方法 因此有必要寻找使用 时该体系的最佳实验条件 并与单一的 方法进行比较∀在理论部分已阐明 体系为液 气 固三相体系∀在该体系中涂层有机分子的萃取量ν与顶空瓶中气 液体积 溶质在液 气 固三相间的分配系数等诸多实验参数有关∀因此 在两种方法对比中必须先优化各自的实验条件 包括顶空瓶中气 液体积比 瓶中试样内加入盐的浓度 萃取温度和 中的最大允许进样量等∀经过实验 我们将两种方法的优化条件归纳为 顶空瓶中气 液体积比为 Β 萃取平衡温度为∗ ε 试样中加盐的质量分数为 对 Ù 苯的水溶液进行 分析 取柱效损失 时的进样量 Λ 为最大允许进样量∀图 固相涂层为ΠΜςΣ α 和ΠΑ β 的ΣΠΜΕ装置分析白酒挥发组分的色谱图Φιγ Γασχηρο ατογρα σοφωηιτεσ ιριτβψΗΣ-ΣΠΜΕυσινγΠΜςΣ α ανδΠΑ β χοατινγ乙酸乙酯 乙醇 戊醇 异戊醇 乙酸糠醛 丁酸∀在上述优化条件下 采取 和 两种方法分别对 Ù 的卤代烃水溶液和苯系物水溶液进行分析测定 见图 ∀结果表明 对二氯甲烷 溴代乙烷等强挥发性化合物 方法优于 ∀但对挥发性较小的 二氯乙烷 溴代异丙烷和溴代正丙烷等化合物则由于对样品的预富集作用而使检测灵敏度大大高于单纯的 方法∀同样 在图 中 对挥发性较强的苯 甲苯等 的萃取效果也只是稍好于∀而对乙苯 二甲苯等挥发性稍弱的非极性有机色 谱 卷图 ΗΣ与ΗΣ-ΣΠΜΕ对卤代烃 α和苯系物 β 的分析比较Φιγ Τηεχο αρισονοφΗΣωιτηΗΣ-ΣΠΜΕφορτηεαναλψσισοφχηλορινατεδχο ουνδσ α ανδΒΤΕΞ β 二氯甲烷 溴代乙烷 二氯乙烷 溴代异丙烷 溴代正丙烷∀苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯∀ο物 则表现出很强的富集作用∀这表明和 有着不同的适用范围∀结束语可用作毛细管气相色谱固定相 有热稳定性好 涂渍性能优良等优点∀它用作固相微萃取的涂层材料充分体现了上述优点∀实验结果还表明对有机化合物有较好的吸附选择性 萃取容量较大 特别适用于非线性和弱极性有机物∀采用直接取样方式 还可以用于分子质量较大的有机分子和生物分子的分析∀如果涂渍技术得到进一步完善将成为一种有较好应用前景的固相微萃取涂层材料∀参考文献ΡεσεαρχηοφΠολψ ερΧοατινγινΣολιδΠηασεΜιχροεξτραχτιον∆ε αρτ εντοφΧηε ιστρψ υηανΥνιϖερσιτψ υηανΑβστραχτ Λ Λ Λ Λ ÙΚεψωορδσ期 张道宁等 固相微萃取中高分子涂层的研究。