磷钨酸催化合成己二酸二丁酯
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活性炭固载磷钨酸催化合成癸二酸二丁酯
通 过测定 反应 前 后 体 系 酸值 ， 酸值 的变 化 以 表 征酯 化 程 度 。酸 值 按 Ｇ ６ ８ １方 法 进 行 Ｂ １ ６ —８
测定 ， 并测定 产物 折射 率 、 红外 光谱 。用 酯化 学分
析法 测定 产物纯 度 ， 化率按 下 式计算 ： 酯
酯 化 率 一（ 一 反 应后 体 系酸 值 ／ 应 前 体 系 酸值剂 的选择 性 ．
酯 化反 应 的 液相 组 分 用气 相 色谱 仪 测 定 ， 除
收 稿 日期 ： ０ ６ ５—２ ； 改稿 收到 日期 ： ０ ６ １ Ｏ ２ ０ 一Ｏ ５修 ２ ０ 一ｌ —２ 。 作 者 简介 ； 士 荣 （９ １ ） 男 ， 苏 无 锡 人 ， 士 生 导 师 ， 刘 １６ 一 ， 江 硕 副
１ ２ 催化 剂的 制备 ． 称取一 定量 经 过 预处 理 并 烘 干 的活 性 炭 ， 加
入 到一定 浓度 的磷钨 酸水 溶液 中， 拌数小 时后 ， 搅 抽滤、 水洗 。在 １ ０℃ 干 燥 数小 时备 用 。通 过 控 ２ 制 磷钨 酸溶液 的浓度 和浸 渍 时 间 ， 备不 同 固载 制 量 的催 化剂 。固载 量按 紫外 分析测 定磷 钨酸溶 液 吸 附前 后 的减量计 算 。
以其确 定 的结构 和优 良的催 化性 能 日益 受到人 们
带 水剂 环 己烷 ， 浴 加热 （ ５ １ ０℃） 油 ９～ ２ 回流 反 应
一
定 时 间后 ， 却 滤 出催 化 剂 。取 样 测 定 酸值 。 冷
的关 注［ 。但 由于 杂 多 酸 价 格 昂 贵 ， 业 化 应 ５ ］ 工 用受 到很大 限制 。固载化 的杂 多酸作 为多 相催化 剂 ， 仅 催 化 性 能 优 良 ， 且 催 化 剂 可 以 重 复使 不 而
磷钨酸-有机酸性助剂催化氧化环己酮合成己二酸
磷钨酸-有机酸性助剂催化氧化环己酮合成己二酸曹发斌;孙盈建;刘云义;姜恒【摘要】以磷钨酸-有机酸性助剂为催化体系,催化30%H2O2氧化环己酮合成己二酸.环己酮100 mol,n(磷钨酸):n(有机酸性助剂):n(环己酮):n(H2O2)=1:10:400:2 000时,使用有机酸性助剂调节磷钨酸催化活性,结果表明以磷钨酸-酒石酸钾钠氧化环己酮效果最优,反应8 h时己二酸分离产率达93.1%;单独以磷钨酸为催化剂时,产率62.5%.以4-氨基安替比林或酒石酸钾钠为有机酸性助剂时,随反应时间的延长,产率一般会升高.磷钨酸-酒石酸钾钠和磷钨酸-4-氨基安替比林催化体系重复使用5次后,产率仍分别达到87.1%和80.6%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2006(014)006【总页数】4页(P603-605,614)【关键词】环己酮;催化氧化;过氧化氢;磷钨酸;己二酸;有机酸性助剂【作者】曹发斌;孙盈建;刘云义;姜恒【作者单位】沈阳化工学院,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工学院,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工学院,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;辽宁石油化工大学,石油化工学院,辽宁,抚顺,113001【正文语种】中文【中图分类】O643.36己二酸是一种重要的有机合成中间体，主要用于制造PA-46， PA-66(尼龙66)和PA-610的原料。
传统制备己二酸的氧化剂(KMnO4， HNO3, H2SO4等)已逐渐被清洁氧化剂(O2， H2O2)所代替。
清洁氧化剂都具有更高的原子效率且反应副产物只有水。
在己二酸合成新方法中，以Noyori等[1]开发的合成方法最具代表性，该法是以30%H2O2作为氧化剂，在75 ℃～90 ℃下，采用Na2WO4·2H2O为催化剂，[CH3(n-C8H17)3N]HSO4为相转移剂，催化氧化环己烯，己二酸的色谱产率可达93.0%。
Dawson结构磷钨酸催化绿色合成己二酸
Dawson结构磷钨酸催化绿色合成己二酸
谢宝华;曹小华;徐常龙;刘为萍
【期刊名称】《合成纤维工业》
【年(卷),期】2010(033)002
【摘要】以自制Dawson结构磷钨酸为催化剂,在无有机溶剂、相转移催化剂的情况下,用过氧化氧氧化环己烯合成己二酸.探讨了催化剂用量、过氧化氢用量、反应时间、反应温度对反应的影响.结果表明:较佳反应条件为环己烯:过氧化氢:催化剂摩尔比100:500:0.2,反应温度100℃,反应时间为5 h时,合成的己二酸收率可达76.6%;该反应符合串级反应机制.
【总页数】3页(P21-23)
【作者】谢宝华;曹小华;徐常龙;刘为萍
【作者单位】九江学院化学化工学院,江西,九江,332005;鄱阳湖生态经济研究中心,江西,九江,332005;九江学院化学化工学院,江西,九江,332005;鄱阳湖生态经济研究中心,江西,九江,332005;九江学院化学化工学院,江西,九江,332005;九江学院化学化工学院,江西,九江,332005
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.146
【相关文献】
1.Dawson结构磷钨酸铯的制备、表征及催化绿色合成己二酸∗ [J], 曹小华
2.Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯 [J], 曹小
华
3.Dawson结构磷钨酸银催化绿色合成己二酸 [J], 曹小华
4.Dawson结构磷钨酸铝催化剂的制备、表征及其催化合成己二酸 [J], 曹小华;李水根;周德志;雷艳虹;占昌朝
5.Dawson结构磷钨酸的制备、表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究 [J], 陶春元;曹小华;柳闽生;徐常龙;谢宝华;沈勇斌
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磷钨酸盐的制备及其催化合成己二酸
关 键 词 ： 己二 酸 ： 己酮 ； 钨 酸 铯 ； 钨 酸铈 ； 化 氧 化 环 磷 磷 催 中 图分 类 号 ： ６ ４６ Ｏ １． 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ２ ８ １ （０ ０ １ — ０ ３ ０ １ ７ — １４ ２ １ ）０ ０ ４ — ３
公 司 １Ｃ 一 ； Ｌ ２型 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 （ 州 长 城 科 郑 己 二 酸 俗 称 肥 酸 ． 主 要 用 于 生 产 尼 龙 一 ６ ６。 塑料 增塑 剂 、 滑剂 、 合剂 等 的重要 工 业 原料 。 润 粘
Ａ ａ ｒ６ Ｆ — Ｒ 型 红 外 光 谱 仪 ｆ 国 Ｎ ｃｌｔ ｖｔ ３ ０ ｒ Ｉ ａ 美 ｉ ｅ ｏ
基 金 项 目 ： 河 南 省 科 技 厅 ２０ 年 科 技 发 展 计 划 项 目 ０９ （９ １２ １ １ １ ； 河 南 省 教 育 厅 自 然 科 学 研 究 计 划 项 目 ０ ２ ０ ２０ ７ ）
染 氧 化 剂 在 有 机 合 成 中 的 应 用 越 来 越 受 到 重 视 杂 多 化 合 物 是 一 类 性 能 优 异 的催 化 材 料 ．具 有 催 化 活 性 高 、 择 性 好 、 件 温 和 等 优 点 ， 杂 多 化 选 条 将 合 物 磷 钨 酸 用 于 催 化 合 成 己 二 酸 已 见 报 道 ｌ ２ ＇
工 业 生 产 方 法 主 要 是 以 环 己 醇 和 环 己酮 为 原 料 的 硝 酸 氧 化 法 ， 产 中产 生 大 量 氮 氧 化 物 、 酸 蒸 汽 生 硝 及 高 ０ 作 为 １ ２，
一
工 贸 有 限 公 司 ） Ｓ Ｂ—ｍ 型 循 环 水 式 多 用 真 空 泵 ：Ｈ （ 州 长 城 科 工 贸 有 限 公 司 ） Ｘ一 郑 ： ５型 显 微 熔 点 测
公 司 １Ｃ 一 ； Ｌ ２型 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 （ 州 长 城 科 郑 己 二 酸 俗 称 肥 酸 ． 主 要 用 于 生 产 尼 龙 一 ６ ６。 塑料 增塑 剂 、 滑剂 、 合剂 等 的重要 工 业 原料 。 润 粘
Ａ ａ ｒ６ Ｆ — Ｒ 型 红 外 光 谱 仪 ｆ 国 Ｎ ｃｌｔ ｖｔ ３ ０ ｒ Ｉ ａ 美 ｉ ｅ ｏ
基 金 项 目 ： 河 南 省 科 技 厅 ２０ 年 科 技 发 展 计 划 项 目 ０９ （９ １２ １ １ １ ； 河 南 省 教 育 厅 自 然 科 学 研 究 计 划 项 目 ０ ２ ０ ２０ ７ ）
染 氧 化 剂 在 有 机 合 成 中 的 应 用 越 来 越 受 到 重 视 杂 多 化 合 物 是 一 类 性 能 优 异 的催 化 材 料 ．具 有 催 化 活 性 高 、 择 性 好 、 件 温 和 等 优 点 ， 杂 多 化 选 条 将 合 物 磷 钨 酸 用 于 催 化 合 成 己 二 酸 已 见 报 道 ｌ ２ ＇
工 业 生 产 方 法 主 要 是 以 环 己 醇 和 环 己酮 为 原 料 的 硝 酸 氧 化 法 ， 产 中产 生 大 量 氮 氧 化 物 、 酸 蒸 汽 生 硝 及 高 ０ 作 为 １ ２，
一
工 贸 有 限 公 司 ） Ｓ Ｂ—ｍ 型 循 环 水 式 多 用 真 空 泵 ：Ｈ （ 州 长 城 科 工 贸 有 限 公 司 ） Ｘ一 郑 ： ５型 显 微 熔 点 测
含钨化合物催化合成己二酸研究进展
率有很大影响。由于过氧化氢的氧化反应一般在酸性
水相， 必须使水溶性的过酸盐进入油相与底物充分接 触才能发生反应 ， 因此研究者尝试了使用相转移剂的
方法 。
条件下进行， 所以配体酸性越强， 己二酸的收率与选择 性越高。单环螫合物催化体系比多整合环体系的催化
维普资讯
因。 也会形成酸雨、 酸雾 ， 尽管己二酸生产企业对氮氧 合成 路线较为复杂 ， 实现工 业化 ， 尚未 因此宫红等 尝试 化物进行了处理 ， 但仍对环境造成极大危害。 因此开发 寻求新的相转移剂。研究发现长碳链伯胺或叔胺的硫 ｐ－ 酸的清洁合成方法势在必行。 ＿ ． 目 前的研究首先是用清洁氧化剂取代硝酸。 、 Ｈ 作为氧化剂时， ２ 反应产物无害。 且不引入杂质， 因 此是理想的清洁氧化剂。但氧气有很强的氧化能力， 难以进行反应条件的选择和控制。 且在很宽的浓度范 围内都可以与有机原料进行燃烧甚至爆炸。相 比之 下， 过氧化氢更为理想 ， 因为过氧化氢中活性氧的质量 分数高。 且过氧化氢的反应产物是水。因此 目前许多 研究者都选择过氧化氢作氧化剂 ， 氧化环己烯、 环己酮 酸盐在催化环己烯反应中有较好 的相转移作用 ， 三正 辛胺硫酸盐效果最好 。 。 Ｎ Ｎ一＝甲基十二烷胺硫酸盐、 正十二胺硫酸盐和三正辛胺盐酸盐也具有较好的相转 移效果， 工业品十二叔胺和十八叔胺硫酸盐有一定的 相转移效果。但相转移剂一般都有毒性 ， 对产品的纯 度也有影响， 因此寻找更为高效、 安全、 价廉 的相转移
ｌ 以 Ｎｚ ４ ａＷ０ 为催化剂
９ ％。实验结果以草酸作为配体时最好， ５ 生成己二酸的
选择性可达 ９ ．％。研究认为有机酸配体的酸性强 ６６
许多研究者选择环己烯为合成己二酸的原料。因
为环 己烯为 油相 ， 化剂 过 氧化 氢与 催化 剂 钨酸 钠在 氧
水相， 必须使水溶性的过酸盐进入油相与底物充分接 触才能发生反应 ， 因此研究者尝试了使用相转移剂的
方法 。
条件下进行， 所以配体酸性越强， 己二酸的收率与选择 性越高。单环螫合物催化体系比多整合环体系的催化
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因。 也会形成酸雨、 酸雾 ， 尽管己二酸生产企业对氮氧 合成 路线较为复杂 ， 实现工 业化 ， 尚未 因此宫红等 尝试 化物进行了处理 ， 但仍对环境造成极大危害。 因此开发 寻求新的相转移剂。研究发现长碳链伯胺或叔胺的硫 ｐ－ 酸的清洁合成方法势在必行。 ＿ ． 目 前的研究首先是用清洁氧化剂取代硝酸。 、 Ｈ 作为氧化剂时， ２ 反应产物无害。 且不引入杂质， 因 此是理想的清洁氧化剂。但氧气有很强的氧化能力， 难以进行反应条件的选择和控制。 且在很宽的浓度范 围内都可以与有机原料进行燃烧甚至爆炸。相 比之 下， 过氧化氢更为理想 ， 因为过氧化氢中活性氧的质量 分数高。 且过氧化氢的反应产物是水。因此 目前许多 研究者都选择过氧化氢作氧化剂 ， 氧化环己烯、 环己酮 酸盐在催化环己烯反应中有较好 的相转移作用 ， 三正 辛胺硫酸盐效果最好 。 。 Ｎ Ｎ一＝甲基十二烷胺硫酸盐、 正十二胺硫酸盐和三正辛胺盐酸盐也具有较好的相转 移效果， 工业品十二叔胺和十八叔胺硫酸盐有一定的 相转移效果。但相转移剂一般都有毒性 ， 对产品的纯 度也有影响， 因此寻找更为高效、 安全、 价廉 的相转移
ｌ 以 Ｎｚ ４ ａＷ０ 为催化剂
９ ％。实验结果以草酸作为配体时最好， ５ 生成己二酸的
选择性可达 ９ ．％。研究认为有机酸配体的酸性强 ６６
许多研究者选择环己烯为合成己二酸的原料。因
为环 己烯为 油相 ， 化剂 过 氧化 氢与 催化 剂 钨酸 钠在 氧
草酸作助剂磷钨酸催化H2O2氧化环己醇合成己二酸
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ａ ｉｉ ｃｄ ｐ ｏ ｐ ｏｕ ｇ ｔ ｃ ｄ ｏ ａｉ ｃｄ ｃ ｃ ｏ ｅ ａ ｏ ｃ ｔ ｙｉ ｘ ｄ ｔ ｎ ｙ ｒｓ ｄｐ ｃ ａ ｉ ｈ ｓ ｈ ｔ ｎ ｓｉ ａ ｉ ｘ ｌ ａ ｉ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ｌ ｃ ｃ ａａ ｔ ｏ ｉａｉ ｌ ｃ ｏ
己二酸 俗称肥 酸 ， 重要 的 二元 羧 酸 ， 合 成 尼 是 是
龙 一 ６ 聚 氨酯 、 成 树脂 和 增 塑 剂 的 重 要 原 料 。近 ６、 合
催 化剂表 面 进行 ， 能在 整 个催 化 剂 体 相 内 部进 行 ， 也
从 而使 杂 多酸具 有更 高 的催化 活性 。 在 无 有 机溶 剂 、 相 转 移催 化 剂条 件 下 ， 无 以磷 钨 酸为 催 化 剂 ， 化 过 氧 化 氢 氧 化 环 己 烯 合 成 己 二 催 酸 Ｊ且 考 察 了草 酸对磷 钨酸催化 氧 化环 己烯 合成 ３ 。
Ｓ ｎＸａｍ ｎ ＷａｇＹ ａｙ ａ Ｙ ｏＸ ｎ ｉｇ Ｌ ｏＴｎｌ ｎ ＬｕＧ ｏｉ ｕ ｉ ｉ ｏ ｎ ｕ ｎｕｎ ａ ｉｄｎ ｕ ｉｇ ａｇ ｉ ｕｊ ｉ
（ ｈｍｃｌ ｎｉｅｒ ｇＤ ｐｒ ｅｔ ｆ ｈｎｚｏ ｎ ｅ ｓｙ Ｈ ｎｎＺ ｅｇｈ ｕ ５ ０ １ Ｃ ｅ ｉ ｇ ｅ ｎ ｅａｔ ｎ ｅｇｈｕＵ ｉ ｒ ｉ ， ｅａ ｈｎｚｏ ０ ０ ） ａＥ ｎ ｉ ｍ ｏＺ ｖ ｉｔ ４
氧 化 环 己醇 合 成 己二 酸
孙 晓 敏 王 媛 媛 姚 新 鼎 雒 廷 亮 刘 国 际
（ 州 大学化 工 学院 ， 南 郑州 ４ ００ ） 郑 河 ５０ １
摘 要 在无有机溶剂 、 相转移催化剂 条件下 ， 无 以草 酸 作 助 剂 ， 用 磷 钨 酸 催 化 过 氧 化 氢 氧 化 环 己醇 的方 法 来 制 备 采
己二酸 俗称肥 酸 ， 重要 的 二元 羧 酸 ， 合 成 尼 是 是
龙 一 ６ 聚 氨酯 、 成 树脂 和 增 塑 剂 的 重 要 原 料 。近 ６、 合
催 化剂表 面 进行 ， 能在 整 个催 化 剂 体 相 内 部进 行 ， 也
从 而使 杂 多酸具 有更 高 的催化 活性 。 在 无 有 机溶 剂 、 相 转 移催 化 剂条 件 下 ， 无 以磷 钨 酸为 催 化 剂 ， 化 过 氧 化 氢 氧 化 环 己 烯 合 成 己 二 催 酸 Ｊ且 考 察 了草 酸对磷 钨酸催化 氧 化环 己烯 合成 ３ 。
Ｓ ｎＸａｍ ｎ ＷａｇＹ ａｙ ａ Ｙ ｏＸ ｎ ｉｇ Ｌ ｏＴｎｌ ｎ ＬｕＧ ｏｉ ｕ ｉ ｉ ｏ ｎ ｕ ｎｕｎ ａ ｉｄｎ ｕ ｉｇ ａｇ ｉ ｕｊ ｉ
（ ｈｍｃｌ ｎｉｅｒ ｇＤ ｐｒ ｅｔ ｆ ｈｎｚｏ ｎ ｅ ｓｙ Ｈ ｎｎＺ ｅｇｈ ｕ ５ ０ １ Ｃ ｅ ｉ ｇ ｅ ｎ ｅａｔ ｎ ｅｇｈｕＵ ｉ ｒ ｉ ， ｅａ ｈｎｚｏ ０ ０ ） ａＥ ｎ ｉ ｍ ｏＺ ｖ ｉｔ ４
氧 化 环 己醇 合 成 己二 酸
孙 晓 敏 王 媛 媛 姚 新 鼎 雒 廷 亮 刘 国 际
（ 州 大学化 工 学院 ， 南 郑州 ４ ００ ） 郑 河 ５０ １
摘 要 在无有机溶剂 、 相转移催化剂 条件下 ， 无 以草 酸 作 助 剂 ， 用 磷 钨 酸 催 化 过 氧 化 氢 氧 化 环 己醇 的方 法 来 制 备 采
Dawson结构磷钨杂多酸催化环己醇合成己二酸
逐年 上 升 的趋 势 ， 年增 长 保 持 在 ３ ３ ％ 以上 ＿ 。 ．６ １ ］
工业 上主要 通过环 己醇 和环 己酮 的硝酸氧 化法 生
产 己二酸 ， 生产过 程 中设 备腐 蚀严 重 ， 同时又 释放 出大量 Ｎ Ｏ气 体 、 酸 蒸 汽及 高 浓 度 的废 酸 液 ， 硝
笔者 利用 水热 法 合 成 了 Ｄａ ｏ ｗｓ ｎ结 构 磷 钨 酸 ， 并
用 于 催 化 氧 化 环 己 醇 合 成 己 二 酸 ， 得 了 良 好 的 取
目前 己二酸 的世界 年产量 估计 已达 ２ ２Ｍｔ并 呈 ． ，
实验 结果 。
１ 实 验 部 分 １ １ 试 剂 及 仪 器 ．
振 摇 ， 置 后 溶液 分 为 ３层 ， 最 下层 溶 液 ， 除 静 取 蒸 乙醚 ， 固体物 在 １ ０℃干燥 至恒 重 ， ２ 即得到浅 黄 色 的 Ｈ Ｐ Ｗ Ｏ ・ Ｈ Ｏ（ 。 ｎ 以下 简 写为 Ｐ Ｗ ） 产 。，
染重 ， 故开发 不 需要 相 转 移催 化 剂 清 洁合 成 己二
试 剂均 为分 析纯 。
ＭＡＧＮ ５ ０型红 外 光 谱 仪 ， 国 Ｎｉ ｌ 公 －５ 美 ｃ ｅ ｏ ｔ 司 ； 一Ａ 型显 微熔点 测 定 仪 （ 温 型 ） 北 京 福 凯 Ｘ４ 控 ， 仪 器有 限公 司 。
１ ２ 催 化 剂 的 制 备 ．
３ ％（ 量 分 数 ） 作 为 一 种 环 境 友 好 、 ０ 质 ＨＯ
点＿ １ 。近 年来 ， 有 ｋ ｇ ｉ 构 ＨＰ 具 ｅ ｇｎ结 Ｃ催 化 氧化 合 成 己 二酸 的报 道 较 多 ， 而对 Ｄａ ｏ ｗｓｎ结 构 ＨＰ 催 化 该 反 应 的 研 究 尚 少 ＿ Ｃ １ ，尤 其 是
缺位Keggin型磷钨酸钠催化环己醇氧化合成己二酸
摘 要 ： 以钨 酸钠 ， 酸 氢二钠 为 原料合 成 了一缺位 磷 钨 酸钠 盐 ， 磷 并考 察 了其在 环 己醇氧 化 合成
己二酸的 活性． 果表 明 ． 结 一缺位磷 钨 酸 盐在环 己醇氧化 合成 己二 酸 的过程 中显 示 了较 高的催 化
活性 ． 反应 １ ． ０ｈ 己二 酸 的收 率 可 达 ７ ． ５ ９％． 在反 应 物 质 量 恒 定 下考察 了温 度 ， 间 ， ０ 时 Ｈ２ 加入
缺位 Ｋ ｇｉ ｅｇ ｎ型磷钨酸钠催化环 己醇氧化合成 己二酸
聂 涛 ， 晁 俊 一 舒 火明 １， 纪 明 慧 一 马 乐 １， 李 渊 １ 一 ， ， ， ３ ，， ， ２ ， ２
（． 南省热 带 药用植 物化 学重 点 实验 室 ， 南 海 口 ５ １５ ； １海 海 ７ １８ ２ 海 南师 范大 学 化 学 化工 学院 ， ． 海南 海 口 ５ １５ ； ７ １８ ３ 琼 台师 范高 等专科 学校 ， 南 海 口 ５ １Ｏ ） ． 海 ７ ｌＯ
ｇｎｐｏｐ ａ ． ｓ ｇ３ ｅ ｈｓｈ ｔ Ｕ ｉ ０％ ａｕｏ ｓ ｙｒｇｎ ｅｏｉｅ（０％Ｈ ０） ｓ ｘｄｎ． ｘｄｔ ｎｏ ｙｌ ｅａ ｏ ｔ ａｉｉ ａｉ ｅ ｎ ｑ ｅｕ ｄｏｅｐ ｒｘ ｈ ｄ ３ ２２ａ ｉ ｔＯ ｉａｉ ｆ ｃ ｈｘ ｎｌｏ ｄｐｃ ｃｄ ｏ ａ ｏ ｃ ｏ
ｗａ ｐ ｏ ７ ． ％ ． ｆ ｃｓ ｏ ａ ｔ ｎ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ，ｒａ ｔ ｎ ｉ ， ｍｏ ｎ ｆＨ２ ２ ｃ ｔｌ ｓ ｗｅ ｅ ａｓ ｔ ｄ ｅ ． ｐ ｉ ｌｒ － ｓｕ ｔ ５９ Ｅ ｆ ｔ ｆ ｅ ｃ ｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｅ ｃｉ ｔ ｅ ｒ ｏ ｏ ｍｅ ａ ｕ ｔ ０ ， ａａ ｙ ｔ ｒ ｌｏ ｓ ｉ ｄ Ｏ ｔ ｏ ｕ ｍａ ｅ
己二酸的 活性． 果表 明 ． 结 一缺位磷 钨 酸 盐在环 己醇氧化 合成 己二 酸 的过程 中显 示 了较 高的催 化
活性 ． 反应 １ ． ０ｈ 己二 酸 的收 率 可 达 ７ ． ５ ９％． 在反 应 物 质 量 恒 定 下考察 了温 度 ， 间 ， ０ 时 Ｈ２ 加入
缺位 Ｋ ｇｉ ｅｇ ｎ型磷钨酸钠催化环 己醇氧化合成 己二酸
聂 涛 ， 晁 俊 一 舒 火明 １， 纪 明 慧 一 马 乐 １， 李 渊 １ 一 ， ， ， ３ ，， ， ２ ， ２
（． 南省热 带 药用植 物化 学重 点 实验 室 ， 南 海 口 ５ １５ ； １海 海 ７ １８ ２ 海 南师 范大 学 化 学 化工 学院 ， ． 海南 海 口 ５ １５ ； ７ １８ ３ 琼 台师 范高 等专科 学校 ， 南 海 口 ５ １Ｏ ） ． 海 ７ ｌＯ
ｇｎｐｏｐ ａ ． ｓ ｇ３ ｅ ｈｓｈ ｔ Ｕ ｉ ０％ ａｕｏ ｓ ｙｒｇｎ ｅｏｉｅ（０％Ｈ ０） ｓ ｘｄｎ． ｘｄｔ ｎｏ ｙｌ ｅａ ｏ ｔ ａｉｉ ａｉ ｅ ｎ ｑ ｅｕ ｄｏｅｐ ｒｘ ｈ ｄ ３ ２２ａ ｉ ｔＯ ｉａｉ ｆ ｃ ｈｘ ｎｌｏ ｄｐｃ ｃｄ ｏ ａ ｏ ｃ ｏ
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清洁催化氧化合成己二酸
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｔｏ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ
ｏｖｅｒ
ｔｕｎｇｔＯｐｈｏｓｐｈＯｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ
Ｍｅｉ，ＬＩＵ Ｎａ，
ＷＥＩ
Ｌｉ。
ＯＨＥＮ
ＷＡＮＧ
Ｓｈａｏ－ｊｕｎ，
ＷＡＮＧ
Ｊｉ・ｆｅｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｄａｌｉａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １ １６０３４・Ｃｈｉｎａ）
ｔ００１），置于冰水浴中冷却到
ｇ
０＂－５℃。剧烈搅拌下用恒压滴液漏斗滴加１０．２
９８％浓硫酸和１０．０ ｍＬ水的混合液，室温继续搅 拌２ ｈ，反应物在７５℃减压除水，即得到无色透明 液体［Ｈｍｉｍ］ＨＳ０４。
１．２．２［Ｂｍｉｍ］Ｂｒ离子液体的制备
在Ｎ：保护的三口烧瓶中，加入８．２
ｇ
Ｎ一甲基
零
咪唑（７．９ ｍＬ，０．１ ｍ０１）、溴代正丁烷（１０．７ ｍＬ，
２．１产物的鉴定 产物的红外光谱如图１所示，特征峰２
５００＂－。
在［Ｈｍｉｍ］ＣＦ。ＣＯＯ和［Ｈｍｉｍ］ＨＳＯ．离子 液体中，将反应结束后的溶液置于０＂－５℃环境中， 有大量己二酸晶体析出，分离产物己二酸的收率分 别为５３．５８％和６３．７７％．相对于未加离子液体的
万方数据
２１８
大
连
工
业
大
学
学
报
第２９卷
Ｔａｂ．１
Ｅｆｆｅｃｔ Ｈ３
ｍ０１），滴加完毕后慢慢升至室温，
继续反应２ ｈ，反应结束后即得［Ｂｍｉｍ］ＣＦ。Ｃ００ 离子液体。 １．２．４［Ｈｍｉｍ］Ｂｒ离子液体的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导 管的四口烧瓶中，加入８．２
活性炭固载磷钨酸催化合成己二酸二丁酯
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２ ０ 年 ３ 卷第 ２ ０７ ５ 期
广州化工
・１ ７・
活 性 炭 固载 磷 钨 酸 催 化 合 成 己二 酸 与 材料 工程 学 院 ， 苏 无锡 ２４ ３ ） 江 江 １０ ６
ｃ ｖ ｒ ｄ ｏ ｅｅ ．
Ｋｅ ｒ ｓ ａ ｔ ａｅ ａｂ ｎ；ｐ ｏ ｐ ｏ ｕ ｇ ｔ ｃｄ ａａｙ ｉ；ｄｂ ｔ ｌ ｄｐ ｔ ｙｗｏ ｄ ： ｃｉ ｔｄ ｃｒ ｏ ｖ ｈ ｓ ｈ ｔｎ ｓｉ ａ ｉ ；ｃｔ ｌｓｓ ｉｕ ｙ ｉａｅ ｃ ａ
己二酸二 丁酯是一 种具有 特殊香 味 的无 色无 毒透 明液 体， 可作 为香精、 香料控制剂 和常温下 的增 塑剂 ， 也可用作 有 机合成中间体。它通常是 在浓硫 酸催化 下 由己二酸 和正 丁 醇酯化反应 而得【 。虽然硫酸活性高 、 价廉 ， 副反应多 、 但 产
摘 要 ：研究了用活性炭固载磷钨酸催化合成己二酸二丁酯的反应。考察了催化剂固载量、 催化剂用量、 酸醇比、 反应
时间 、 带水剂用量对酯化率 的影 响 ， 并结合正交试验 得到 了反应 的最佳条 件。结果 表 明： 活性 炭 固载 磷钨酸 是合成 己二酸 二
丁酯 的有效催化剂 。在 ｎ 己二酸 ）ｎ 正 丁醇 ） ：． ， （ ：（ ＝１ ３ ５ 催化剂用量 １５ｇ 反应时间 ３ ０ｈ 带水剂环 己烷 ｌ 反 应温度 ９ ． ， ． ， ０ｍＬ， ６
ｂ ｎ ｗａ ｎｅ ｃ ｌ ｎ ｔ ｌｓ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉｉｇｄｂ ｔ ｌ ｄｐ ｔ ． ｅｅ ｔｎ ｆｔ ｅｅ ｔｒ ｉ ｔ ｎ ｃ ｎ ｒａ ｈ ９ ， ｏ ｓａ ｘ ｅｌ ｔ ａｙ ｔｆｒｓ ｈ ｓ ｎ ｉｕ ｙ ｉａｅ Ｔｈ ｘ ｅ ｔｏ ｈ ｓｅｉ ｃ ｉ ｅ ｃ ７ ２％ ｅ ｃ ａ ｎ ｚ ａ ｆａ ｏ ａ ｕ ｄ ｒｔｅｏ ｔ ｎ ｅ ｈ ｐ ｉ ｍ ｏ ｄｔ ｎ ｓｆｌ ｗｓ ｍｏａ ａ ｉ ｆａ ｉｉ ａ ｉ ｏｎ ｂ ｔｎ ｌ１３ ５ ａ ｕ ｔ ｆｃ ｔｌｓ ． ｍｕ ｃ ｎ ｉｉ ｓａ ｌ ｏ ｏ ｏ ： ｌｒｒｔ ｏ ｄｐｃ ｃｄ ｔ － ｕ ａ ｏ ： ． ， ｍｏ ｎ ａａｙ ｔ１５ ｏ ｏ ｇ，
２ ０ 年 ３ 卷第 ２ ０７ ５ 期
广州化工
・１ ７・
活 性 炭 固载 磷 钨 酸 催 化 合 成 己二 酸 与 材料 工程 学 院 ， 苏 无锡 ２４ ３ ） 江 江 １０ ６
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己二酸二 丁酯是一 种具有 特殊香 味 的无 色无 毒透 明液 体， 可作 为香精、 香料控制剂 和常温下 的增 塑剂 ， 也可用作 有 机合成中间体。它通常是 在浓硫 酸催化 下 由己二酸 和正 丁 醇酯化反应 而得【 。虽然硫酸活性高 、 价廉 ， 副反应多 、 但 产
摘 要 ：研究了用活性炭固载磷钨酸催化合成己二酸二丁酯的反应。考察了催化剂固载量、 催化剂用量、 酸醇比、 反应
时间 、 带水剂用量对酯化率 的影 响 ， 并结合正交试验 得到 了反应 的最佳条 件。结果 表 明： 活性 炭 固载 磷钨酸 是合成 己二酸 二
丁酯 的有效催化剂 。在 ｎ 己二酸 ）ｎ 正 丁醇 ） ：． ， （ ：（ ＝１ ３ ５ 催化剂用量 １５ｇ 反应时间 ３ ０ｈ 带水剂环 己烷 ｌ 反 应温度 ９ ． ， ． ， ０ｍＬ， ６
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收稿 日期 ： ０ ２ ６—１ ０ ０—１ ６
潮 ， 以保存 ； 难 阳离 子交 换 树 脂 热稳 定 性 差 ， 只能 在 较 低温 度 中进 行 ， 发生 脱 水 副反 应 等． 易 随着 “ 色 绿 化 学 ” 念 的提 出 ， 发环 境 友 好 型 酯 化 催 化 剂 将 概 开 成 为今 后研 究 的发展方 向．
Ｖ０． ２ Ｎｏ ２ ３ 】２ ．／
Ｊｎ ０ ７ ｕ ．２ ０
文章 编 号 ：０ ４—１７ （０ ７ ０／ ３— ０９—０ １０ ４ ８ ２０ ）２ ０ ０ ２ ３
磷钨 酸催化合成 己二酸二丁酯
孙 晓波 ， 栾 向海 ， 毛 治博 ， 雒延 亮， 刘 国际
（ 郑州 大学 化工 学 院，河南 郑州 ４００ ） ５０ ２ 摘 要 ： Ｋ ｇｉ 以 ｅｇ ｎ型磷 钨 酸为催 化剂 、 甲苯 为带 水 剂 ， 用均 匀设 计 ， 定合 成 己二 酸 二 丁酯 的 最佳 采 确 工艺条件 为 ：（ 丁醇 ）坨 己二 酸 ）＝ ． ， 磷 钨酸 ）ｍ（ 坨正 ：（ ３３ ｍ（ ： 己二酸 ）＝１５ １０ （ ．：０ ， 甲苯 ）＝２％ ， ４ 反 应 时 间 ２ｈ ．在此条 件 下 ， 酯化 率 可达 ９ ．５ ． ９４ ％ 关键 词 ： 钨酸 ； 磷 酯化 ； 己二 酸－－ ￣ ＝Ｔｔ 中图分类 号 ： Ｑ ２ ．４； ６ ３ ６ ４ Ｔ ２５ ２ ０ ２ ．２
ｌ ｅ ｌ ｉ ｉ ９ ４ ％ ｆ ｄ ｒ ｃａ ｍ Ｓ ９． ５ ． ｅ Ｋｅ ｒ ｓ ｐ ｏ ｐ ｏｕ ｇ ｔ ｃ ｄ；ｄ ｍｅ ｈ ｌａ ｉ ａ ｅ ｓｅｉ ｃ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｈ ｓ ｈ ｔ ｎ ｓ ｃ ａ ｉ ｉ ｉ ｔ ｙ ｄ ｐ ｔ ；ｅ ｔｒ ａｉ ｉ ｆ ｏ
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第２ ２卷 第 ２ ３期 ／
２０ ０ ７年 ６月
郑 州 轻 工 业 学 院 学 报 （自 然 科 学 版 ）
ＪＵ Ｎ Ｌ Ｆ Ｈ Ｎ Ｚ ０ Ｕ ＩＥ Ｓ ＹＯ ＬＧ ＴＩＤ ＳＲ Ｎ ｍ￣ Ｓｉ ｃ） ０ Ｒ Ａ ０ Ｚ Ｅ Ｇ Ｈ Ｕ Ｎ Ｒ Ｉ Ｆ ＩＨ Ｎ Ｕ Ｔ Ｙ（ ａ ｒ ｃ ｎｅ Ｖ Ｔ ｅ
０ 引言
己二酸二丁酯为无色透 明液体， 是一种重要 的 有机合成 中间体 ， 可用作香精、 香料控制剂和常温下 的增塑剂 … ． 统 合 成 方 法 以 浓 硫 酸 为 催 化 剂 ， 传 由 己二酸和 正 丁醇酯化 而成 ， 该法虽 然硫 酸活 性高 ， 价 廉 ， 选 择性差 ， 引起 副 反 应 ， 但 易 同时对 设 备 腐 蚀 严 重 ， 废 酸排放 污染 环境 Ｊ因 此 ， 其 ， 寻求 更 优 良的催 化 剂来代 替浓硫 酸 成 为人 们 研 究 的热 点 问 题 ． 已 现 发现， 对甲苯磺酸、 强酸性 阳离子交换树脂、 固体超 强酸、 氯化铁 、 四氯化锡 以及过渡金属硫酸盐等 ， 均 可作 为酯化 反 应 的催 化 剂 ． 些 催 化 剂 虽然 克 这 服了传统浓硫酸催化剂 的一些缺点 ， 但也存在 自身 的局限性 ， Ｆ Ｃ ６ 如 ｅ １ ・ Ｈ Ｏ虽然制备简单， 但极易吸
杂多酸（ Ｐ 及其盐具有特定的“ Ｈ Ａ） 假液相 ” 体 系， 不但可以避免腐蚀和污染 ， 而且具有低温活性高 的优点 ， 能够从源 头上消 除传统 酯化催 化剂 的弊 端 Ｊ本文 拟对 环境友 好 型 催化 剂 磷 钨 酸催 化 合 成 ． 己二酸 二丁酯 的工 艺 条件 进 行 研 究 ， 以期 为今 后 的 己二 酸 二丁酯 合成研 究提 供理论 依据 ．
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文献 标识 码 ： Ａ
Ｏｎ ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｉ ｕ ｙ ｄ ｐ ｔ ａ ａ ｙ ｅ ｙ ｈ ｔｒ ｐ ｌ ｃｄ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｄ ｂ ｔ ｌａ ｉ ａ ｅ ｃ ｔ ｌｚ ｄ ｂ ｅｅ ｏ ｏ ｙ ａ ｉ
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文章 编 号 ：０ ４—１７ （０ ７ ０／ ３— ０９—０ １０ ４ ８ ２０ ）２ ０ ０ ２ ３
磷钨 酸催化合成 己二酸二丁酯
孙 晓波 ， 栾 向海 ， 毛 治博 ， 雒延 亮， 刘 国际
（ 郑州 大学 化工 学 院，河南 郑州 ４００ ） ５０ ２ 摘 要 ： Ｋ ｇｉ 以 ｅｇ ｎ型磷 钨 酸为催 化剂 、 甲苯 为带 水 剂 ， 用均 匀设 计 ， 定合 成 己二 酸 二 丁酯 的 最佳 采 确 工艺条件 为 ：（ 丁醇 ）坨 己二 酸 ）＝ ． ， 磷 钨酸 ）ｍ（ 坨正 ：（ ３３ ｍ（ ： 己二酸 ）＝１５ １０ （ ．：０ ， 甲苯 ）＝２％ ， ４ 反 应 时 间 ２ｈ ．在此条 件 下 ， 酯化 率 可达 ９ ．５ ． ９４ ％ 关键 词 ： 钨酸 ； 磷 酯化 ； 己二 酸－－ ￣ ＝Ｔｔ 中图分类 号 ： Ｑ ２ ．４； ６ ３ ６ ４ Ｔ ２５ ２ ０ ２ ．２
ｌ ｅ ｌ ｉ ｉ ９ ４ ％ ｆ ｄ ｒ ｃａ ｍ Ｓ ９． ５ ． ｅ Ｋｅ ｒ ｓ ｐ ｏ ｐ ｏｕ ｇ ｔ ｃ ｄ；ｄ ｍｅ ｈ ｌａ ｉ ａ ｅ ｓｅｉ ｃ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｈ ｓ ｈ ｔ ｎ ｓ ｃ ａ ｉ ｉ ｉ ｔ ｙ ｄ ｐ ｔ ；ｅ ｔｒ ａｉ ｉ ｆ ｏ
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第２ ２卷 第 ２ ３期 ／
２０ ０ ７年 ６月
郑 州 轻 工 业 学 院 学 报 （自 然 科 学 版 ）
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己二酸二丁酯为无色透 明液体， 是一种重要 的 有机合成 中间体 ， 可用作香精、 香料控制剂和常温下 的增塑剂 … ． 统 合 成 方 法 以 浓 硫 酸 为 催 化 剂 ， 传 由 己二酸和 正 丁醇酯化 而成 ， 该法虽 然硫 酸活 性高 ， 价 廉 ， 选 择性差 ， 引起 副 反 应 ， 但 易 同时对 设 备 腐 蚀 严 重 ， 废 酸排放 污染 环境 Ｊ因 此 ， 其 ， 寻求 更 优 良的催 化 剂来代 替浓硫 酸 成 为人 们 研 究 的热 点 问 题 ． 已 现 发现， 对甲苯磺酸、 强酸性 阳离子交换树脂、 固体超 强酸、 氯化铁 、 四氯化锡 以及过渡金属硫酸盐等 ， 均 可作 为酯化 反 应 的催 化 剂 ． 些 催 化 剂 虽然 克 这 服了传统浓硫酸催化剂 的一些缺点 ， 但也存在 自身 的局限性 ， Ｆ Ｃ ６ 如 ｅ １ ・ Ｈ Ｏ虽然制备简单， 但极易吸
杂多酸（ Ｐ 及其盐具有特定的“ Ｈ Ａ） 假液相 ” 体 系， 不但可以避免腐蚀和污染 ， 而且具有低温活性高 的优点 ， 能够从源 头上消 除传统 酯化催 化剂 的弊 端 Ｊ本文 拟对 环境友 好 型 催化 剂 磷 钨 酸催 化 合 成 ． 己二酸 二丁酯 的工 艺 条件 进 行 研 究 ， 以期 为今 后 的 己二 酸 二丁酯 合成研 究提 供理论 依据 ．
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文献 标识 码 ： Ａ
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