第二章 高分子的分子量和分子量分布
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高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能(流变情况),以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能,需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提:定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元(单体或其极性基团)通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构,高分子分为:均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外,还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比,高分子具有复杂的结构和形态:同一分子链中的结构单元可以是一种,也可以为几种;同一反应中生成的高分子的相对分子质量,分子结构,分子空间构型,枝化度和交联度等不尽相同。
这样,同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征(平均)分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后,将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=(Wmax-Wmin)/n其中:ΔWS为步长;Wmax 是测得的最大分子量;Wmin)为测得的最小分子量;n为步数。
根据步长,把获得的分子量数据分组,统计出每组中所含分子量数据的个数ni,相应的分子量出现的概率为:P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标,分子量为横坐标做图,得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念,估计分布函数。
测量次数越多,步长分的越细,用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布(高斯分布)。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数(Gaussian function)。
《合成高分子的基本方法》讲义一、引言高分子材料在我们的生活中无处不在,从塑料制品到合成纤维,从橡胶轮胎到涂料胶粘剂,它们的性能和用途千差万别。
而要了解这些高分子材料是如何被合成出来的,就需要掌握合成高分子的基本方法。
二、逐步聚合逐步聚合是指通过官能团之间的逐步反应来合成高分子的方法。
在逐步聚合反应中,单体通常含有两个或两个以上能够相互反应的官能团。
1、缩聚反应缩聚反应是逐步聚合中最常见的一种类型。
例如聚酯的合成,通过二元醇和二元酸的反应,脱去小分子水,逐步形成高分子链。
反应式可以表示为:n HOROH +n HOOCR'COOH → OROOCR'COn +(2n 1) H₂O在缩聚反应中,反应程度对于聚合物的分子量有着重要的影响。
反应程度越高,分子量越大。
同时,为了得到高分子量的聚合物,需要严格控制反应条件,如反应物的纯度、配比,以及反应温度和时间等。
2、逐步加成聚合逐步加成聚合也是逐步聚合的一种。
例如聚氨酯的合成,通过异氰酸酯与多元醇的反应,逐步形成高分子。
三、连锁聚合连锁聚合包括自由基聚合、离子聚合和配位聚合等。
1、自由基聚合自由基聚合是应用最为广泛的连锁聚合方法之一。
其反应过程通常包括链引发、链增长和链终止三个阶段。
在链引发阶段,通过引发剂产生自由基,引发单体聚合。
常见的引发剂有过氧化物和偶氮化合物等。
链增长阶段,自由基不断与单体加成,使链不断增长。
链终止方式主要有偶合终止和歧化终止。
2、离子聚合离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合。
离子聚合对反应条件要求较为严格,例如需要在无水、无氧的条件下进行。
阳离子聚合常用的引发剂有质子酸、路易斯酸等。
阴离子聚合常用的引发剂有碱金属、有机金属化合物等。
3、配位聚合配位聚合能够制备具有规整结构的高分子,如高密度聚乙烯、等规聚丙烯等。
四、开环聚合开环聚合是指环状单体在一定条件下开环,然后形成线性高分子的过程。
例如,环氧乙烷开环聚合可以得到聚醚。
聚合物的电学性能及其它性能1. 名词解释:取向极化,介电损耗,电击穿,介电松弛谱,导电聚合物。
2. 高分子在电场中的极化有哪几种形式?各有什么特点?3. 比较聚合物介电损耗和力学损耗的异同点。
4. 讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的因素。
5. 结构型导电聚合物的分子结构与导电性关系如何?举例说明。
6. 简述提高聚合物的耐热性和热稳定性的方法。
7. 讨论提高聚合物透明性的途径。
- 1 -高分子的分子量和分子量分布1. 解释下列名词:第二维利系数,相对粘度,增比粘度,比浓粘度,特性粘数,相对分子质量分布宽度指数,流体力学体积,GPC ,GPC 标定曲线(相对分子质量-淋出体积标定曲线)。
2. 已知聚苯乙烯试样中含有相对分子质量为104和l05两组分,试求下列两种情况下的n M 、w M :(1)两组分分子数相同; (2)两组分重量相同。
3. 试计算100摩尔相对分子质量为105的聚乙烯分别与10摩尔相对分子质量为l04和106的聚乙烯混合时的n M 和w M ,并讨论计算的结果。
4. 测定聚合物数均和重均相对分子质量的方法有哪几种?每种方法适用的相对分子质量范围如何?5. 证明渗透压法测得的相对分子质量为数均相对分子质量,而光散射法测得的相对分子质量为重均相对分子质量。
6. 为什么说用粘度法测定相对分子质量是相对的方法,而不是绝对的方法?7. 粘度法测相对分子质量中,K 、α值是如何定出的?8. 试比较聚电解质与非聚电解质稀溶液粘度变化的特点。
9. 简述GPC 方法测定聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的基本原理。
10. 现有一超高相对分子质量的聚乙烯试样,欲采用GPC 方法测定其相对分子质量和相对分子质量分布,试问:(1) 能否选择GPC 法的常用溶剂THF ?如果不行,应该选择何种溶剂? (2) 常温下能进行测定吗?为什么?11. 什么叫相对分子质量微分分布曲线和积分分布曲线?两者如何相互转换? 12. 相对分子质量分布的研究方法有哪几类?简述其原理及优缺点。
一.高分子材料分子量与机械强度的基本关系作为高分子物质,最主要的价值在于日常及军工中作为材料使用,机械强度是材料的基本要求,而对机械强度影响最直接的因素就是高分子的分子量以及分子量的分布。
下面用一张图说明一下分子量和机械强度之间的关系:A点为具有强度的最低分子量,随着分子量增大,A点以上的强度随分子量的增大迅速增加,到达B点后,增加的速度减缓,也就是增加单位分子量强度的增加速度变缓;当增加到C点是随分子量的增加,材料的强度随分子量的增加基本不发生改变。
二. 高分子材料的分子量分布作为高分子材料,与小分子物质相比,其分子量呈现一定的分布,也就是说组成高分子材料的分子大小不同。
通常我们说的高分子材料分子量指的是其平均分子量。
1.数均分子量最常用的分子量表示方法为数均分子量,其核心在于总质量与总摩尔数的比值,与小分子的分子量类似。
公式为Mn=m/n。
工业上通常使用端基测量法来获得数均分子量。
这种方法测量得到的分子量小分子对其贡献较大。
理解:假设有1千克材料,其中分子量100000左右的为900g,分子量为10000的为100g。
我们可以计算得到分子量100000左右材料的摩尔数为0.009mol;分子量10000左右材料的摩尔数为0.01mol;总的摩尔数为0.019,其平均分子量为1000/0.019=52631.6。
通过上面计算我们可以得出数均分子量的权重小分子部分占较大。
2.重均分子量Mw通常有光散射法,凝胶渗透色谱法来获得。
重均分子量其分子量较大的部分占有较高的权重。
3.粘均分子量Mv通常,分子量越大,其溶液体系的粘度也越大,由于其粘度测量的简便性,所以用粘度来表示分子量也是非常常见的。
通过一定固定参数的测定,可以将粘度转变为分子量。
通常三者有如下关系:Mw>Mv>Mn。
4.分子量分布分子量分布是表示聚合物分子量多分散性的指标。
通常用Mw/Mn来表示。
分子量分布对聚合物的性能影响较大,所以也是我们合成产品需要考虑的重要参数之一。