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第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。
从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。
传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。
固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。
第4章非晶态结构与性质一、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有高熔点的物质的液体。
熔体快速冷却形成玻璃体。
2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作用形成高聚物解聚：高聚物分化成各种低聚物3．晶子学说与无规则网络学说：晶子学说（有序、对称、具有周期性的网络结构）：1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶，而是带有晶体变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中，两者没有明显界面无规则网络学说（无序不对称不具有周期性的网络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥相连进而向三维空间规则4．网络形成体与网络变性体：网络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与非桥氧：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧：玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。
2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。
根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：网络形成体、网络中间体和网络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。
3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：石英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在一定时间内分化与缩聚达到平衡。
4．熔体结构的特点是：近程有序、远程无序。
5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。
知识点065. 玻璃形成的条件
玻璃化和分相后的状态都有向晶体转化的倾向
析晶放出的能量与形成玻璃放出的能量较为接近的体系，从玻璃向晶体转化的驱动力很小，形成玻璃后可以长时间稳定存在，因此更容易形成玻璃
从熔体中形成晶体时，成核、生长速率与过冷度的关系
u
Iv
u
u
ΔT Iv
更容易析晶 更容易形成玻璃
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
V β/V ≈(π/3)I v u 3t 4
析晶区 玻璃区
过冷度越大，析晶需要的冷却时间越短
过冷度过大，析晶需要的冷却时间却变长
A
B C
10－4 10－2 102 104 106 108 1010
1
120
100 80 60
40 20 过冷度（K ）
时间（s ）
析晶区 玻璃区
析晶的最短时间t n 析晶的过冷度ΔT n
临界冷却速率 ΔT n / t n
聚合物结构理论的解释
离子键化合物
金属键物质
纯粹共价键化合物
离子键和金属键向共价键过渡
极性共价键
近程有序。
远程无序
金属共价键
近程有序。
远程无序
形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型
随堂练习：答：
随堂练习：答：
课后习题：P202-204 4.5, 4.14, 4.21, 4.23。
知识点066. 玻璃的结构理论
学说要点：
520℃-590 ℃实验依据
100 T(℃)
200 400
300 500
玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大
缺乏对称性和周期性的重复
石英玻璃
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
方石英
λ
硅胶
sinθ
优点：缺陷：
优点：均匀性、连续性及无序性
缺陷：
硼硅酸盐玻璃分相与不均匀
光学玻璃氟化物与磷酸盐玻璃分相
•两大学说的相同点：
•两大学说的不同点：
近程有序远程无序
本章知识点回顾：
知识点060. 液体的一般性状与结构
知识点061. 硅酸盐熔体的聚合物结构理论知识点062. 熔体的粘度及变化
知识点063. 熔体的表面张力及变化
知识点064. 玻璃的通性、玻璃的形成与转变知识点065. 玻璃形成的条件
知识点066. 玻璃的结构理论。
第四章非晶态结构与性质【例4-1】一种用于制造灯泡的苏打－石灰－石英玻璃的退火点是514℃，软化点是696℃，计算这种玻璃的熔融范围和工作范围。
【解】按公式退火点：514＋273＝787K时粘度η＝1012Pa·s软化点：696＋273＝969K时粘度η＝4.5×106Pa·s，则：解之：△E＝429 kJ/mol，得：Pa·s工作温度范围粘度一般为103～107 Pa·s，由于当η＝103Pa·s时，℃当η＝107Pa·s时，℃所以工作温度范围是682~877℃熔融范围粘度一般是10~100Pa·s当η＝10Pa·s时，℃当η＝50Pa·s时，4℃所以熔融温度范围是940~1009℃【例4-2】已知石英玻璃的密度为2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体SiO2相同。
试计算玻璃原子堆积系数（APC）是多少？【解】设在体积为1nm3内SiO2原子数为n，则密度按题意ρ＝2. 3g/cm3＝2.3×10－21g/nm3，SiO2相对分子质量M＝60.02g代入上式求得n：个/nm3在1nm中SiO2所占体积则：【例4-3】正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英（密度为2.2g/cm3）中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。
【解】正硅酸铅PbSiO3的相对分子质量为GM＝207.2＋28＋16×3＝283.2在1cm3中PbSiO3的个数为：个/cm3在PbSiO3玻璃中氧的密度为：g/cm3同样求得石英玻璃中SiO2的个数n2和氧的密度为ρ2：个/cm3，g/cm3显然ρ1＞ρ2，即PbSiO3玻璃中氧的密度高于石英玻璃SiO2中氧的密度。
因而PbSiO3玻璃中Pb2＋作为网络改变离子而统计均匀分布在Si－O形成的网络骨架空隙中。
【例4-4】一种玻璃的组成为80wt％SiO2和20wt％Na2O，试计算其非桥氧百分数？【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：wt％mol数mol％SiO280 1.33 80.6Na2O 20 0.32 19.4，，非桥氧％＝【例4-5】有两种不同配比的玻璃，其组成如下，请用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？序号Na2Owt％Al2O3wt％SiO2wt％1 10 20 702 20 10 70【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：NoNa2O Al2O3SiO2Y wt％mol％wt％mol％wt％mol％1 10 10.6 20 12.9 70 76.5 2.722 20 20.4 10 6.2 70 73.4 3.66 对1＃玻璃：， Al3＋被视为网络改变离子，，，对2＃玻璃：， Al3＋作为网络形成离子，，，即：1＃玻璃Y1<玻璃Y2，在高温下1＃粘度<2＃粘度。
非晶态物质的结构与性质在我们的生活中，大部分的物质都是晶体。
晶体是一种有序的结构，它们的分子排列方式是高度固定的，因此晶体的形态也非常规则。
相比之下，非晶态物质则是分子有序排列的一种极端形式，它们的结构没有规则性，因此可以有很多不同的形态和性质。
在本文中，我们将探讨非晶态物质的结构和性质。
什么是非晶态物质？非晶态物质通常被认为是一种“无序”的结构。
简单来说，它们是没有长程有序性的物质，但在局部区域内分子之间可以有一定的“短程有序”。
这意味着分子之间的排列方式不是高度规则的，而是有所波动的。
非晶态物质可以出现在固体、液体和气体状态下，例如玻璃、塑料、橡胶和氧化硅等。
非晶态物质的结构非晶态物质的结构是非常复杂的，因为它们涉及到多个长度尺度上的无序性。
在小尺度上，在分子排列的局部区域内，非晶态物质可能会有一定的短程有序性。
这种局部有序性是由于物质的制备过程中，诸如原子或分子的排列方式不完全随机所导致的。
由于非晶态物质没有长程有序性，其原子和分子的排列方式不会出现周期性的重复。
这也使得非晶态物质的结构非常难以确定。
通常，人们使用散射技术来研究非晶态物质的结构。
这些散射技术包括X射线散射、中子散射、电子衍射以及光散射等技术。
非晶态物质的性质因为非晶态物质的结构没有规则性，所以它们有许多不同于晶体的性质。
本节将会讨论一些非晶态物质特有的性质。
1. 均匀性非晶态物质通常具有非常均匀的结构和成分分布。
这是由于非晶态物质没有周期性结构，使得其分子结构和成分分布在空间上更加均匀。
2. 可塑性非晶态物质通常具有非常好的可塑性。
这是由于其独特的结构，非晶态物质中的分子可以非常容易地滑动，从而使它能够产生大变形而不断裂。
3. 高温稳定性非晶态物质通常具有非常好的高温稳定性。
在高温下，晶体由于其有序排列被破坏而失去了稳定性，而非晶态物质由于其无序方式排列而保持稳定。
这使得一些高温应用中需要具有稳定性的材料，如汽车引擎零件和高温耐受的陶瓷，能够被制造出来。
知识点063. 熔体的表面张力及变化温度组成
300 400
500
600 700
800
900
σ＝σ0（1－bT ） 温度升高，质点热运动增加， 相互之间间距增加，相互作用力变小，表面张力降低
熔体聚合物结构的解释
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注意K
2O和Cs2O是使表面张力下降。
硅酸盐熔体的聚
合物结构理论不能完全解释所有表面张力的变化规律
290 280 300 200
250 300 350
非极性气体
基本上无影响极性气体
表面张力有明显的降低
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还原气氛氧化气氛
随堂练习：答：。
知识点062. 熔体的粘度及变化
流动度ф=1/η
熔体温度（℃）粘度（Pa·s）水20 0.001006 熔融NaCI 800 0.00149
钠长石1400 17780 80％钠长石十20％钙长石1400 4365
瓷釉1400 1585
拉丝法
转筒法
落球法
振荡阻滞法
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温度组成 0
lg T T B A -+=η 粘度随温度升高按指数规律降低！ 适应范围T g ~T f 不适应！
0 1600
2000 1000 800 600
聚合物结构理论的解释：
在组成一定时，温度的升
高使硅酸盐熔体中低聚合度的
络阴离子团浓度增加，高聚合
度络阴离子团浓度下降，质点
的移动变得相对容易，体系的
粘度以指数规律下降。
聚合物结构理论的解释
□○△
解聚：
发生：O/Si比较低时。
结果：降低粘度。
发生：O/Si比较高时。
结果：增加粘度。
K K Li Li Na Na
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Si
Mg Zn Ca Sr Ba Pb
Ni Ca Mn Cu Cd 1.00
15 14 13 12 11 10
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随堂练习：答：。
