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第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。
从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。
传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。
固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。
知识点066. 玻璃的结构理论
学说要点：
520℃-590 ℃实验依据
100 T(℃)
200 400
300 500
玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大
缺乏对称性和周期性的重复
石英玻璃
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
方石英
λ
硅胶
sinθ
优点：缺陷：
优点：均匀性、连续性及无序性
缺陷：
硼硅酸盐玻璃分相与不均匀
光学玻璃氟化物与磷酸盐玻璃分相
•两大学说的相同点：
•两大学说的不同点：
近程有序远程无序
本章知识点回顾：
知识点060. 液体的一般性状与结构
知识点061. 硅酸盐熔体的聚合物结构理论知识点062. 熔体的粘度及变化
知识点063. 熔体的表面张力及变化
知识点064. 玻璃的通性、玻璃的形成与转变知识点065. 玻璃形成的条件
知识点066. 玻璃的结构理论。
第四章非晶态结构与性质【例4-1】一种用于制造灯泡的苏打－石灰－石英玻璃的退火点是514℃，软化点是696℃，计算这种玻璃的熔融范围和工作范围。
【解】按公式退火点：514＋273＝787K时粘度η＝1012Pa·s软化点：696＋273＝969K时粘度η＝4.5×106Pa·s，则：解之：△E＝429 kJ/mol，得：Pa·s工作温度范围粘度一般为103～107 Pa·s，由于当η＝103Pa·s时，℃当η＝107Pa·s时，℃所以工作温度范围是682~877℃熔融范围粘度一般是10~100Pa·s当η＝10Pa·s时，℃当η＝50Pa·s时，4℃所以熔融温度范围是940~1009℃【例4-2】已知石英玻璃的密度为2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体SiO2相同。
试计算玻璃原子堆积系数（APC）是多少？【解】设在体积为1nm3内SiO2原子数为n，则密度按题意ρ＝2. 3g/cm3＝2.3×10－21g/nm3，SiO2相对分子质量M＝60.02g代入上式求得n：个/nm3在1nm中SiO2所占体积则：【例4-3】正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英（密度为2.2g/cm3）中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。
【解】正硅酸铅PbSiO3的相对分子质量为GM＝207.2＋28＋16×3＝283.2在1cm3中PbSiO3的个数为：个/cm3在PbSiO3玻璃中氧的密度为：g/cm3同样求得石英玻璃中SiO2的个数n2和氧的密度为ρ2：个/cm3，g/cm3显然ρ1＞ρ2，即PbSiO3玻璃中氧的密度高于石英玻璃SiO2中氧的密度。
因而PbSiO3玻璃中Pb2＋作为网络改变离子而统计均匀分布在Si－O形成的网络骨架空隙中。
【例4-4】一种玻璃的组成为80wt％SiO2和20wt％Na2O，试计算其非桥氧百分数？【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：wt％mol数mol％SiO280 1.33 80.6Na2O 20 0.32 19.4，，非桥氧％＝【例4-5】有两种不同配比的玻璃，其组成如下，请用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？序号Na2Owt％Al2O3wt％SiO2wt％1 10 20 702 20 10 70【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：NoNa2O Al2O3SiO2Y wt％mol％wt％mol％wt％mol％1 10 10.6 20 12.9 70 76.5 2.722 20 20.4 10 6.2 70 73.4 3.66 对1＃玻璃：， Al3＋被视为网络改变离子，，，对2＃玻璃：， Al3＋作为网络形成离子，，，即：1＃玻璃Y1<玻璃Y2，在高温下1＃粘度<2＃粘度。
第四章非晶态结构与性质4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？解：利用X射线检测。
晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2玻璃——各向同性。
硅胶——疏松多孔。
4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。
随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。
4-5熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？解：根据727℃时，η=107Pa·s，由公式得：（1）1156℃时，η=103 Pa·s，由公式得：（2）联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324当η=106 Pa·s时，解得t =808.5℃。
4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么？结晶化学因素是什么？试简要叙述之。
解：影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。
玻璃形成的结晶化学因素有：复合阴离子团大小与排列方式，键强，键型。
4-16有两种玻璃其组成（mol％）如下表，试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？解：1号：Z=4，Al3+被视为网络形成离子X1=2R-Z=0.5，Y1=4-0.5=3.52号：Z=4，Al3+被视为网络改变离子X2=2R-Z=1.5，Y2=4-1.5=2.5Y1>Y2 高温下1号玻璃的粘度大。
