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高分子物理第五章-新

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值，不随温度变化
自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体
积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨
胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎
是不变的。
41
自由体积理论示意图
d V Tg以上
V
玻璃态
橡胶态
d T
r
膨胀率
Vr
Vr =Vg +ddV Tr (T-Tg)
Vg
V0+Vf Vf V0
Vhf =Vf T-Tg d dV Trd dV Tg
弛时间谱”
9
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
dV
d T
g
Tg以下 膨胀率
T = Tg Vg =Vf +V0 +ddV TgTg
0
Tg Tr
T
玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度 42
自由体积膨胀率
在Tg以上, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以 上时也发生了膨胀。
自由体积膨胀率
dV dT
r
dV dT
g
因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变

高分子物理第五章聚合物分子运动与转变

有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm 还不能流动,只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td,已 经分解。 eg: PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN：在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则 到时Tf才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺 丝，采用溶液纺丝。
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料

高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料

a=b=c
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
高分子物理课件第五章

高分子物理课件第五章


3l 0 f max t 2bd 2
3 fl0 Et 4bd 3来自 第一节材料的力学概念
冲击强度：又称抗冲强度，是指试样受冲击 负荷而破裂时单位面积所吸收的能量。
W i bd
(kJ / m )
2
第一节
材料的力学概念
七、硬度、回弹性、韧性及疲劳
硬度：表示材料抵抗其他较硬物体压入的能力。
断裂强度越大。
5、结晶形态：球晶越大，断裂强度越大，断裂伸长越 小，材料则逐步转向硬而脆。
第二节 固体高聚物的拉伸行为
第二节 固体高聚物的拉伸行为
断裂伸长率减小。
第二节 固体高聚物的拉伸行为
2、应变速率的影响
速度
第二节 固体高聚物的拉伸行为
随着拉伸速率的提高，高聚物的模量增
加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率
减小。增加应变速率与降低温度具有相同的 效果。
第二节 固体高聚物的拉伸行为
3、液体静压力的影响
聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）
第二节 固体高聚物的拉伸行为
2、屈服点（Y点） 屈服：指在较大的外力作用下材料发生塑 性形变的行为。 形变特征：试样出现“细颈”现象。 分子运动机理：链段开始运动。 Y点称为“屈服点”， y 屈服应力， y 屈 服伸长。
第二节 固体高聚物的拉伸行为
3、应变软化区（YC段） 应变软化：随应变增大，应力不再增加反 而有所下降的现象。 形变特征：细颈处发生大的形变，直至稳 定。 分子运动机理：由键长键角运动转为链段 运动。
E
G
剪切模量
柔量J：模量的倒数称之为柔量。
第一节
六、强度
材料的力学概念
强度：在一定条件下，材料所能忍受的最大应力。
高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物

高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物


* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。 下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙 烯的x射线衍射花样：
3、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采 取位能最低的特定构象排入晶格。
1）、锯齿形构象：
4、分子量：
分子量小，结晶速率快
分子量大，结晶速率慢
5、压力、应力、溶剂、杂质
压力、应力↑
压力 应力
加速结晶
PE，Tm=137℃，一般当温度>Tm时，不结 晶，而在150MPa高压下，PE在160℃的温度 下可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—— 应力诱导结晶 NR,室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
3）、不同高聚物的结晶速率不等： 结晶速率——体积收缩一半时对应的时间 （
t1/ 2 ）的倒数。 t1/ 2 ——半结晶期
聚合物
聚异戊二烯
t1/ 2
0.42
秒
5 × 103
尼龙-66
二、 高聚物结晶的温度依耐性：
晶核形成 与低分子一样包括 晶体长大 结晶的温度范围 Tg~Tm 而实际的结晶温度范围是： Tg~T1 （ T1< Tm） 此即是结晶过冷的现象。
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型 三维生长 （球状晶体） 二维生长 （球状晶体） 一维生长 （球状晶体） 均相成核 n=生长维数＋1 异相成核 n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=2 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
“退火”（热处理方法）：
将成形后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次 期结晶。
上海交大 高分子物理课件 第五章

上海交大 高分子物理课件 第五章


• 高弹形变的热效应
原因——高弹形变的本质 高弹形变的本质——熵弹性 原因 高弹形变的本质 熵弹性
§2
高聚物高弹形变的统计理论
橡胶弹性理论
• 橡胶弹性的热力学分析 • 统计方法计算分子链的末端距和熵变 • 交联网状结构高弹行为的定量描述 ——橡胶高弹形变的状态方程 橡胶高弹形变的状态方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析
1 2 2 KNT λ + − 3 2 λ
《3》交联网的状态方程
应变关系） （应力~应变关系） 应力 应变关系
形变功微分：dW = fd l = fdλ 形变功微分 λ
∂W ∴f = ∂l T , V NKT 1 ∂W ∂λ = = λ − 2 l0 ∂λ T , V ∂l T , V λ
∂S 3KT 2 f = − T = 2KTβ l = ⋅l 2 n e le ∂l
上式表明： 一定时 上式表明：l一定时 f ∝ T、T一定时 f∝ l 、 一定时 ∝ 这一结果与实验相符
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 》
• 扩展到三维的情况 其构象熵应为： 其构象熵应为：
S=C-
伸长率 （%） ） 伸长热 千焦/公 （千焦 公 斤） 100 200 300 400 500 600 700 800
2.1
4.2
7.5 11.1 14.6 18.2 22.2 27.2
2—2平衡态高弹形变 2 的统计理论
目的：研究高弹形变应力 应变 目的：研究高弹形变应力~应变 定量关系
• • • • 孤立柔高分子链的构象熵 橡胶交联网形变过程的熵变 交联网的状态方程 状态方程的偏差及其修正
2（x2+y2+z2） Kβ β
高分子物理第五章

高分子物理第五章

高分子物理第五章聚合物的溶液性质5.1 概述5.2 聚合物的溶解与溶胀5.3 聚合物溶液的热力学性质5.4 聚合物溶液的黏度5.5 聚合物稀溶液的光散射5.6 聚合物的浓溶液1、定义高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系。

例如:未硫化NR+汽油，苯，甲苯HDPE+四氢萘加热T m=135 ℃聚乙烯醇+水，乙醇聚合物和聚合物组成的溶液聚合物和小分子溶剂组成的溶液热力学性质动力学性质光学性质2、聚合物溶液的特点①与小分子溶液共同的特征溶解是自发进行的溶液都是热力学稳定体系，真溶液平衡态具有可逆性，服从相平衡规律②与小分子溶液的区别溶解过程不同聚合物溶于小分子溶剂分两个阶段：溶剂分子进入聚合物与高分子链段结合—“溶胀”高分子链中所有链段摆脱其它高分子的相互用，高分子向溶剂中扩散运动—“溶解”聚合物溶液溶解度与分子量有关同一种聚合物，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。

黏度同浓度的聚合物溶液黏度比小分子溶液的大。

浓度1%~2%的高分子溶液黏度为纯溶剂的15 ~20倍。

浓度增大，粘度急剧升高。

偏离理想溶液性质的程度聚合物稀溶液热力学性质偏离理想溶液的程度比小分子稀溶液的大。

一般的聚合物浓溶液可以抽丝、成膜高分子物理第五章聚合物的溶液性质5.1 概述5.2 聚合物的溶解与溶胀5.3 聚合物溶液的热力学性质5.4 聚合物溶液的黏度5.5 聚合物稀溶液的光散射5.6 聚合物的浓溶液1、聚合物溶解过程的特点溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。

然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。

结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。

结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。

高分子物理-第五章 3 热力学平衡熔点、影响因素

高分子物理-第五章 3 热力学平衡熔点、影响因素

( C H2 C H n) C H2C H3
Tg －10 ℃
T
m
200 ℃
－25 ℃ 138 ℃
CH2 CH n CH2CH2CH3
－40 ℃
130 ℃
等规
( C H2 C H ) n
Tg
100 C
Tm 240 C.
( CH2 CH )n
OH
75 C.
230 C.
Tg、Tm 测定方法
Tg
DSC NMR 膨胀计 比热 折光指数 力学方法
其中Pn是高聚物的数均聚合度。
3、 晶片厚度与Tm的关系 随着晶片厚度的增加，Tm上升
压力下结晶，晶
聚乙烯晶片厚度与熔点数据 片厚度增大 厚度 （nm） 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1
厚度 （nm） 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
Tg －68 ℃
338 ℃
Tm 137 ℃
530 ℃
—O(CH2)4OOC(CH2)6CO—
(CH 2)2O O C
COO
－57 ℃ 69 ℃
45 ℃ 265 ℃
主链刚性
(CH2)2OOC (C H 2)2O O C
COO COO
(CH2)2OOC COO
T
m
267℃ 240℃
110℃
主链对称性
( CH2 CH2 )n
聚对苯二甲酸乙 二酯的几种嵌段 共聚物的熔点
杂质对高聚物Tm的影响 低分子稀释剂
低分子稀释剂指增塑剂、单体及其它可溶性添加剂。
高分子物理与化学 第5章 离子聚合

高分子物理与化学 第5章 离子聚合


②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
高分子物理第五章第一节b课件

高分子物理第五章第一节b课件


本次课内容和重点
聚合物的分子运动——转变与松驰； §5-1聚合物分子运动的特点（5-1-1运动单元的多重性，5-1-2 分子运动对时间的依赖性，5-1-3分子运动对温度的依赖性）； §5-2聚合物的力学状态和热转变（5-2-1热机械曲线；5-2-2非 晶态聚合物的力学状态和转变；5-2-3晶态聚合物的力学状态和 转变）；
力学性质： 形变很小，ε=0.01～0.1% 模量大， ε∝σ(外力)，σ=0 ε=0 服从虎克弹性（普弹形变）ε=σ/E
质硬而脆，类似玻璃
玻璃化转变区 对温度十分敏感，3～5℃范围内
运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展(或卷曲)，
重点：（1）聚合物分子运动的三个特点；（2）松驰过程的基本概 念；（3）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对 力学状态和转变的理解；（4）结晶、交联、分子量变化等情况 下的力学状态和转变；
5.2 聚合物的热转变与力学状态：
对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度 的关系，我们会得到温度形变曲线或热机械曲线 如果用模量对温度作图。
力学性质：弹性模量下降2个数量级 形变迅速增加
Tf ：高弹态和粘流态之间转变温度为粘流温度。
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液 相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的 差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为 力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段) 运动能力不同而已。因此，从玻璃态⇔高弹态⇔粘 流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦 不是相转变温度。
形 变
玻璃态
高弹态
玻 璃 化 转 变1
高分子物理第五章

高分子物理第五章


聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence

高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变

膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转 变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转 变温度是一个热力学二级相转变温度。
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点

运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……

对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来

从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导

高分子物理——第五章 聚合物的结晶态ppt课件


a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成完高整编聚辑pp物t 的晶格中无立方晶系33。
(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
Seven crystalline morphologies of polymer
完整编辑ppt
9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
（2）螺旋型构象 带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。
HPq
H—螺旋构象
P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。
q—每个等同周期中螺旋的数目
完整编辑ppt
36
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136
因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构
3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力

大学本科高分子物理第五章《聚合物的转变与松弛》课件

链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的 转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20

高分子物理-聚合物的非晶态

• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )

B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )

B

1 fT

1 fg


B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。

新版高物进展5-聚合物溶液理论


好地描述稀溶液。
上式使我们通过测量两个浓度和聚合物链团的尺寸Rgl，就可以得到
表面张力。
在稀相和浓相中存在着链的平衡和交换：当分子链离开浓相进入稀 相时，通过增加表面能来增加焓对自由能的贡献，但是通过得到平 动熵减少了熵对自由能的贡献。
聚合物链在稀相链团里与浓相链团里的构象不同。
17
第三节 聚合物在良溶剂中的理论
Ginzburg判据（Ginzburg criterion）通过对平均场理论自恰的检查， 可以得到这个临界区域的宽度。 根据Ginzburg判据，在相分离边界线上，β1/2。
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平均场理论假设单元是均匀分布的，没有浓度涨落。但是，在稀 溶液中，单元浓度有着巨大的涨落，从链团之间为0至链团内部的 非常高，甚至在链团内部，浓度也有涨落。



b
1/

b3 v
(2 1) /


b

3


b3 v
(2 1) /


b
(3 1) /


b

b3 v
(2 1) /(3 1)

/(3 1)


~ 0.76
18
相关长度（Correlation length）的定 义：——一根聚合物链上的一个单元 能够接触到其它链上单元的最短距离。
相关团（Correlation blob）
相关长度是聚合物链在半稀溶液中的理论的一个重要概念，它指出这 样一个事实：
小于相关长度时，每个单元被溶剂和同一链上的其它单元所包围。 单元只能与相同链上的单元接触，不会和其它链上的单元接触。
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象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又
分为分子链段相互平等规则排列的有序区（2-4nm）和由折叠链
的弯曲部分＼链端、连接链和缠结点构成的粒界区（1-2nm）两
部分；粒间相大约1-5nm； 2. 3. 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相； 基于电子显微镜对聚合物直接观察，存在着球粒。
Mitch Kezar/Tony Stone Images
Plastics Manufacturing
Ontario's plastics industry produces a range of goods, as in this Toronto plastics manufacturing plant. The richest province in Canada, Toronto leads the nation in manufacturing. Its economic leadership comes from vast natural resources, cheap electric power, plentiful skilled labor, and convenient transportation links to the rest of Canada and the United States.
(b)向列型结构
三类液晶的结构示意图
(c)胆甾型结构
一维有序，液晶基元平行排列，不成层状结构，轴向移动
二维有序，液晶基元平行排列成层状结构，层内可移动，层间不能 所有液晶中最接近结晶结构的一类
胆甾型液晶的名称来源于一些胆甾醇衍生物所形 成的液晶态结构。在这类液晶中，液晶基元彼此 平行排列成层状络构，但同近晶型结构不同，其 轴向在层面上，层内各基元之间的排列同向列型 相类似，重心是无序排布的，相邻的层与层之间， 基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度，层 层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。
S B S 树 脂 薄 膜 相 形 态
溶 剂 ： 甲 苯
0 分 ）
快 速 成 膜 （ 10 分 ）
SBS树脂 薄膜相形态
溶剂：二甲苯（1%）
为什么纤维和薄膜都是由结晶的高分子制得？
取向态的稳定依赖于分子链结构。链结构越刚，分子链活动能力越 差，越不易解取向，强度越高。 分子链活动性越强，弹性越好。构象熵的变化是弹性的来源。要求 分子链还得有一定的活动性，保持材料的弹性，防止变脆。 结晶态的高分子满足要求。结晶区，取向态稳定性好，非晶区可解 取向提供弹性，达到强度与适度弹性的统一。
支持该模型的实验事实：
1. 模型中的粒子相中，链段是有序堆砌的，为结晶的迅速发展提
供了条件，这就不难解释很多聚合物结晶速度很快的事实；
2. 实验测得很多高分子非晶与结晶的密度比为0.85-0.96，无规线团
模型推算出来的非晶与结晶的密度比小于0.65，实验值偏高说明
非晶高分子中存在一些有序区，使材料的真实密度增高； 3. 某些非晶态高分子缓慢冷却或热处理后密度增加，可以用粒子 有序程度增加来解释； 4. 粒间区的无序结构为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而 比较合理的解释橡胶的弹性。
（2）非晶态中的高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相 互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何 局部有序结构，整个非晶态结构是均相的，物理性能呈各向同性。
长链的聚二甲基硅氧烷，其成大环与开链的反应的平衡常数同稀释 剂是否存在无关，其在良溶剂、 θ溶剂以及本体聚合物中，实验结 果均与理论预期的一致。说明非晶态高分子本体的分子链状态同在 溶液中的一样，均为无规线团。
…… 理论计算值 ○ 未稀释的聚合 物本体 二乙二醇二甲醚 溶液 ● 甲苯溶液
聚二甲基硅氧烷的大环平衡常数Kx的计算值与实验 值的比较
小角中子散射技术的出现及其在非晶态聚合物结构研究中 的应用，证实了F1ory的推论 。
PMMA分子链回转半径Sw和分子量Mw的关系 在不同溶剂中和用不同测定方法结果的比较
分散相的分子量增加使相容性下降及分散相相区尺寸增加。
3.增溶剂
增溶剂，改善两组分的相容性。可以是与A,B两组分化学组成相同的 嵌段或接枝共聚物，也可以是与A,B两组分化学组成不同但与之均相容的 嵌段或接枝共聚物。少量增溶剂的引入可使分散相的体积变小，界面粗糙。
4.溶剂 溶剂对两组分的溶解能力不同，将造成溶剂挥发过程中两组分沉淀次序 上的差异，先沉淀的往往形成分散相。
液晶基元：具有一定的长径比，满足形成 液晶相的结构要求的棒状小分子
小分子液晶结构
连接基
X
L
刚性基团
Y 取代基
高分子液晶结构
高分子液晶的类型（
表示液晶基元）
甲壳型液晶 甲壳型液晶是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在 重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。
按照结构类型分类：
(a)近晶型结构
第五章 高分子聚集态（二）
一、聚合物非晶态结构 二、取向态结构 三、高分子液晶态 四、多组分多相高分子体系
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一、非晶态结构
•非晶态 结 构
•高分子非晶态指的是分子链不具备三维有序排列的聚集态； •非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。 •从分子结构上，非晶态聚合物包括： a 链规整性差的聚合物，如a-PP, 无规 PS，PMMA等；
取向薄膜中分子链的排列示意图
取向前，材料各向同性；取向 后，材料各向异性，在取向方 向上和垂直方向上性能差异明 显。抗张强度和挠曲强度在取 向方向上显著增加，垂直方向 上下降。冲击强度和韧性也出 现取向强化。
2、取向函数 Lx=sincos Ly=sinsin Lz=cos ﹤Lx2﹥=∫∫q(,)cos2sin3dd ﹤Ly2﹥=∫∫q(,)sin2sin3dd ﹤Lz2﹥=∫∫q(,)cos2sindd 未取向材料： q(,)=(1/4) ﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥=﹤Lz2﹥=1/3 球面取向分布函数q(θ,φ)
b 链结构具有一定的规整性，但结晶速度极慢，如PC；
c 常温下为高弹态，如PB等 d 熔体、过冷液体
e 结晶聚合物中的非晶区
•非晶态 结 构模型
20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出
的无规线团模型；其二是Yeh提出的两相球粒模型。近年来，许多科
学工作者都在该研究领域努力的探索，试图在实验上和理论上找到
2.
3.
苯乙烯－b－丁二烯星型 嵌段共聚物的形态图 白点的Mw＝8.95×105；
微相直径＝28nm；
立方单元间距＝45.7nm； 聚苯乙烯27％(重量)。
界面区组分浓度变化示意图
相态结构的影响因素
1. 浓度
非均相多组分聚合物的织态结构模型 组分A：白色；组分B：黑色
2. 分子量影响
压延
热塑
注塑
挤出
吹塑
三、高分子液晶态
三维有序，各向异性
完全无序，各向同性
液晶的历史
不论高分子还是小分子液晶，形成有序的流体必须具备一定条件： （1）不对称的几何形状，棒状，平板状或盘状。棒状长径比要大于4； （2）有一定刚性，苯环或多重键； （3）分子间作用力足够维持有序排列，含有极性基团。
3、取向态结构表征
光学双折射Δn同取向因子F的关系
3、取向态结构表征
红外二向色性
R=A∥/A⊥
F=2(R﹣1)/(R﹢2)(3cos2﹣1)
在部分取向的聚合物中跃迁矩分布模型
4、取向过程与应用 取向：链段→整链 解取向：链段→整链
非晶态高分子取向示意图
4、取向过程与应用
晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图 (a) 形成新的取向的折叠链结晶 (b) 形成完全伸直链结晶
相转变温度
高分子液晶态的表征
焦锥形或扇形纹理
丝纹状纹理
平行走向的消光条纹
高分子液晶的偏光显微镜照片
四、多组分多相高分子体系
共混物的相态结构
1. 共混组分是热力学不相容，只能形成非均相体系。但是 相分离尺寸很小，只有通过电镜观察到两相结构，宏观 仍均一。热力学不稳定，但高分子本体粘度很大，动力 学稳定。 两种不相容组分混合，通常一组分是连续相，一组分为 分散相，以一定的相区尺寸分布于连续相中。越相容， 分散越好。连续相和分散相取决于组分浓度和相对熔体 粘度。若分散相相区尺寸和分布均匀，彼此间有确定的 距离，超晶格结构。 除了两相，还存在界面区（界面相）。相容性越好，界 面厚度越大。
n ClOC
COCl + n H2N
NH2
HTP, NMP
[ CO
CO
NH
NH ] n
+ (2n-1) HCl
三、高分子液晶态
热致性液晶是依靠温度的变化，在某一 温度范围形成的液晶态物质。液晶态物 质从浑浊的各向异性的液体转变为透明 的各向同性的液体的过程是热力学一级 转变过程，相应的转变度称为清亮点， 记为Ti。
2.用辐射交联技术分别使非晶高分子的本体和相应的溶液交联，发现 两者的内交联倾向没有区别，这说明非晶分子链结构在本体中和在 溶液中一样，并不存在着折叠链或紧缩线团等有序结构。
2、局部有序模型
塌球模型
曲棍球模型
链束模型
折叠链缨状胶束粒子模型 （Yeh）
折叠链缨状胶束粒子模型 ，Yeh在1972年提出： 1. 非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构
理想双轴取向： =/2, 无规取向：
﹤cos2﹥=1
﹤cos2﹥=0 ﹤cos2﹥=1/3
F=1
F=﹣1/2 F=0
3、取向态结构表征
声速法
3、取向态结构表征
光学双折射法
光学双折射Δn同取向因子F的关系
3、取向态结构表征
广角X光射线衍射法
q(,)∝I()