环氧树脂改性沥青的研究

环氧树脂改性沥青的研究摘要：本文搜集大量资料，系统介绍了环氧沥青的研究现状，制备和性能分析，阐述了环氧树脂与基质沥青以及其他助剂的共混机理，指出了当前国内环氧沥青的研究出现的问题，提出了环氧沥青的发展建议和方向。

关键词：道路工程，环氧沥青，制备，性能0引言热固性环氧沥青材料是将环氧树脂加入沥青中,使沥青和环氧树脂经过物理共混,形成以沥青为分散相,环氧树脂为连续相的稳定体系,再经与固化剂发生交联反应,形成不可逆的固化物,其固化反应使共混物从热塑性转变为热固性,因此热固性环氧沥青材料具有比普通沥青优异得多的物理性能。

以环氧沥青作为胶结料拌制的环氧沥青混凝土材料具有强度高、刚度大、耐疲劳、抗腐蚀等优良特性。

这种材料铺设的路面具有优良的抗疲劳、抗车辙、防腐蚀和防滑性能。

环氧沥青作为一种正交异性桥面板铺装材料,已有逾39年成功应用的历史。

自1967年以来,已有逾12万t被铺设于超过25个桥面上,铺装总面积突破900万m2。

环氧沥青出色的抗疲劳性能,使之能够在正交异性钢桥面板上完好无损,即使是经过数百万次车轮荷载挠曲变形也不开裂。

1环氧沥青混合料应用研究现状国外上世纪60年代就开始研究环氧树脂改性石油沥青。

1967年环氧树脂沥青混合料首次成功应用于美国San Mateo.Hayward大桥正交异性刚桥面的铺装层。

随后广泛应用于受力状况异常复杂的正交异性刚桥面铺装。

目前环氧沥青混合料铺装在美国、加拿大、荷兰和澳大利亚等国得到广泛地应用,其中美国应用最为广泛,如美国加州的San Diego Corondo桥、路易斯安娜州的Lu Ling桥等。

直到20世纪90年代,日本对环氧沥青的认识进入到较为成熟的阶段,环氧沥青在日本的应用日渐深入。

日本1983年所制定的《日本本州四国连络桥桥面铺装标准》,就对环氧沥青的铺装技术从设计到施工各个环节制定了条文。

我国的一些科研机构在20世纪90年代就开始对环氧沥青的配制方法和机理进行研究,1997年同济大学的吕伟民,郭忠印开始对环氧沥青研究,研究相对比较深入的有东南大学和武汉理工大学,而且东南大学的研究成果已经在南京长江二桥和苏通大桥实际桥面铺装中应用,取得了比较好的效果。

吉林大学、长安大学以及苏州大学的研究也进入了较为深入的阶段。

2环氧沥青的制备2.1 环氧沥青的组成材料环氧沥青是一种聚合物共混材料,必然要求两种聚合物之间有一定的相容性。

由于环氧树脂和沥青这两种聚合物的溶解度参数值相差较大,环氧树脂和沥青的相容性很差,而且环氧树脂的密度(约1·16~1·20 g/cm3)要比石油沥青的密度(约0·98~1·01 g/cm3)大,容易导致固化不均匀或者环氧树脂的沉降;固化之后会导致分散相的相畴粗大,引起环氧沥青混凝土材料力学性能的下降。

所以制备环氧沥青，除了基质沥青和环氧树脂外，还需要加入其他物质改善环氧沥青材料的两相之间的相容性。

2.1.1马来酸酐用马来酸酐对聚合物改性,在反应性共混过程中,在聚合物界面区域内就地形成接枝共聚物,起到共混物中两组分间的增容作用。

通过不同的反应,将马来酸酐或者马来酸等羧酸(酐)基团接枝到石油沥青上,既可以增加石油沥青与环氧树脂、固化剂的相容性,同时,接枝上的酸酐也可以与环氧树脂反应,防止石油沥青游离在环氧沥青固化物中因高温而析出。

2.1.2固化剂选择与沥青相容性好的固化剂能够提高环氧沥青的储存稳定性和提高固化物的各项性能。

目前国内的环氧沥青材料研究,都要选择与沥青相容性好的固化剂。

CN 1546571给出了以沥青、脂肪族二元酸、脂肪酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、环氧树脂和环氧固化促进剂为B组分,环氧树脂为A组分的环氧沥青组成物。

其中B组分中添加少量的环氧树脂可能是用来起增容作用,增强两组分之间的相容性。

CN 1837290提出了一种以带羧基或者酸酐基团的改性沥青、脂肪族二元酸、二聚酸或者醇酸树脂、脂肪酸酐以及环氧固化促进剂为A组分,以环氧树脂为B 组分的环氧沥青组成物。

CN 101255276A公开了一种以带羧基或者酸酐基团的改性沥青、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、二聚酸或者醇酸树脂、脂肪酸酐以及环氧固化促进剂为A组分,以环氧树脂为B组分的环氧沥青组成物。

CN 101003688A公开了一种以沥青、改性桐酸或者改性蓖麻油酸、消泡剂以及环氧固化促进剂为A组分,以环氧树脂为B组分的环氧沥青组成物。

这些专利中所使用的固化剂大都是长链脂肪族的酸或者酸酐,这些固化剂对沥青的相容性好,也容易和环氧树脂混合均匀,便于将环氧树脂带入沥青体系。

2.1.3增容剂使用增容剂来改善环氧沥青的相容性的方法在世界范围内已有专利文献。

早期的日本专利No·9270/64使用煤焦油作为环氧沥青的增容剂,煤焦油含有大量沥青,其他成分是芳烃、杂环有机化合物、含氮碱性杂环化合物和酸性酚类化合物,它和沥青和环氧树脂都有较好的相容性,因而可以用于环氧沥青的增容。

但是煤焦油是致癌物,不符合环保要求,不宜采用。

Okada将含有4~8个碳原子的烷基取代苯酚的酚醛树脂作为增容剂加入到环氧树脂和沥青中,该酚醛树脂中的取代烷基作为非极性基团和沥青亲和,而酚羟基等极性基团则与环氧树脂亲和,从而对环氧树脂和沥青的共混体系起到了增容作用。

Doi将高级脂肪胺和高级脂肪链取代的苯酚添加入环氧树脂和沥青的混合物中,其中高级脂肪链和沥青亲和,氨基或酚羟基与环氧树脂亲和,也能起到一定的增容效果。

可是由于这些具有两亲能力的环氧沥青增容剂要么毒性较大,要么价格昂贵,从成本和操作工人的健康方面考虑,都是不利的。

黄坤等制备了一种环氧沥青增容剂,可以增加许多强极性固化剂与沥青之间的相容性,得到均匀分散的环氧沥青固化物。

增容剂含有极性和非极性的化学基团,分子质量介于环氧树脂和沥青之间,其结构分为两种,其中,一种是含有弱极性的高级脂肪碳链基团和强极性的曼尼期碱基团的化合物,分子结构见式2(a)。

或者是含有弱极性的高级脂肪碳链基团和由环氧树脂与多元醇连接的强极性基团,高级脂肪碳链基团与多元醇基团分别与环氧树脂的两个活性基团相连接,其结构式见式2(b)。

利用这类增容剂一头亲和沥青,一头亲和环氧树脂的特性,在环氧沥青共混体系中起到乳化作用。

将沥青分散到环氧树脂和固化剂基体中,形成热固性沥青。

2.1.4聚合物中和剂一般制备环氧沥青时，先加入顺酐对基质沥青进行改性，而根据工艺条件的不同,顺酐与沥青的反应转化率通常在50%~60%,残留顺酐的存在影响了使用环境,也使得原材料不能充分利用,需要将游离顺酐转化为合适的功能聚合物以实现环氧沥青材料的绿色生产和使用。

这就要在顺酐化改性沥青的基础上,加入适量的聚合物中和剂,进行与顺酐的转化反应,得到可以对沥青起到改性作用的酯类聚合物。

聚合物中和剂往往选择含有特定官能团的聚合物,如含有环氧基、胺基或羟基的聚合物。

实验表明，加入脂肪族多元醇制备的环氧沥青材料综合性能最好。

2.2环氧沥青的生成机理美国在20 世纪60年代初就开始使用环氧沥青，一个多世纪以来很多研究者对环氧沥青的生成机理展开了研究。

有人认为沥青在固化过程中不与环氧树脂或者固化剂发生反应，在环氧树脂、固化剂和其他添加剂是连续相、沥青是分散相的前提下，沥青以微米级球形颗粒分散在环氧树脂、增容剂和固化剂组成的连续相中。

张翔等人认为沥青和环氧树脂界面的形成应该分为两个阶段，第一阶段是环氧树脂与沥青的接触与润湿，吸附和极性基团作用使得沥青和环氧树脂达到均匀分布；第二阶段是环氧树脂固化过程，环氧树脂和固化剂之间通过化学反应，逐步形成空间结构，这两个过程是同步进行的。

陈平请等人采用四组分分析法研究了环氧树脂和沥青的反应机理，结果表明：环氧树脂和沥青在一定程度上发生了化学反应，消耗了部分芳香分和饱和分；基质沥青胶质和沥青质含量之和越大且Ic值越大，软化点差就越小，环氧树脂和沥青的相容性越好。

2.3环氧沥青的制备2.3.1 美国ChemCoSystems公司环氧沥青混合料的制备美国ChemCoSystems公司的环氧沥青是由双组分组成:组分A是环氧树脂,组分B为由石油沥青和固化剂及其它助剂组成的均质混合物。

美国ChemCoSystems公司生产的用作结合料的环氧沥青组分A是由二酚基丙烷和环氧氯丙烷(表氯醇)在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚得到的液态双酚A 型环氧树脂,组分A中不含稀释剂、软化剂或增塑剂,也不含无机填料、色素和其它污染物或不溶物质。

组分B是一种由石油沥青、固化剂和其它助剂组成的匀质混合物,不含不溶物质和污染物质。

环氧沥青组分A和组分B按照一定比例混合,并且在混合的过程中对时间和温度按规定严格要求。

其中A组分混合前要预热到(87±5)℃,B组分混合前应预热到(128±5)℃。

A组分和B组分混合后即开始发生化学反应,通常A组分和B组分混合后搅拌5min即制得环氧沥青混合料。

制备好的环氧沥青混合料在120℃条件下固化4h后得到环氧沥青混合料。

2.3.2日本大有建设株式会社生产的环氧沥青混合料日本大有建设株式会社生产的环氧沥青混合料是一种三组分材料,包括基质沥青、环氧树脂(主剂)和固化剂(硬化剂)。

日本环氧沥青与美国环氧沥青施工工艺的差别较大,日本环氧沥青的生产过程是先将基质沥青加热到150℃,环氧树脂和固化剂加热到60℃搅拌均匀,然后与基质沥青一起搅拌4min后即制成环氧沥青混合料。

养护条件是在150℃烘箱中放置3h,在60℃烘箱中养护4d,再在常温下放置1d后进行性能测试。

2.3.3东南大学环氧沥青混合料先将基质沥青和顺酐进行反应,得到顺酐化沥青,在120~150℃下加入适量的聚合物中和剂,反应时间设定在120~150min;再加入环氧固化剂和助剂进行混合30~60min,冷却至室温得到环氧沥青B组分,A组分为特定型号的环氧树脂,两者按一定比例混合搅拌均匀后在(120±1)℃下固化4h得到环氧沥青混合料。

组分A和组分B的技术要求如表1所示。

表1环氧沥青混合料组分A及组分B的技术指标把国产(东南大学研发)环氧沥青与美国ChemcoSystems公司生产的专利环氧沥青产品进行技术比较,如表2所示。

表2环氧沥青混合料的技术指标比较从上系列表中数据分析可知,国产环氧沥青混合料和美国环氧沥青混合料及其各组分的主要技术指标基本相同。

国产环氧沥青的A,B组分的质量比为1∶2.86。

2.3.4武汉理工大学环氧沥青混合料武汉理工大学对环氧沥青研究时使用的研究材料分别为:沥青为针入度等级70号的基质沥青,环氧树脂为巴陵石化厂生产的E-51环氧树脂,固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸(MTHPA)。

在常温下为液态物质。

使用时与环氧树脂的质量比例为70~90∶100。