氯苯废水(汇编)

氯化苯碱性废水环保处理方法摘要：介绍了氯化苯生产的反应机理、工艺流程、废水的产生及环保回收工艺。

关键词：氯化苯工艺；废水；环保0 概述国内生产的氯化苯75%是作为生产对（邻）硝基氯化苯的原料，而对（邻）硝基氯化苯的一次衍生产品是橡胶、染料、颜料、农化、医药生产的重要中间体。

染料、医药工业用于制造苯酚、硝基氯苯、苯胺、硝基酚等有机中间体。

橡胶工业用于制造橡胶助剂。

农药工业用于制造DDT，涂料工业用于制造油漆。

轻工工业用于制造干洗剂和快干油墨。

化工生产中用作溶剂和传热介质，因氯苯不与光气反应，所以在MDI和TDI制造中是受欢迎的溶剂。

氯苯还可以用于生产二苯醚，该产品是液体载热体的主要成份，它还可用于热塑性工程塑料（特别是ABS树脂）的阻燃剂中间体。

氯化苯的生产工艺近年来无较大改进变化，仍延续传统反应机理和工艺流程，国内几家较大的氯化苯生产厂家大体工艺基本一致。

随着国家对化工产业的环保要求逐年严格，氯化苯装置的环保问题也日益突显出来，其中主要为尾气和废水的治理。

1 反应机理和生产方法1.1 氯化苯的合成方法氯化苯的合成方法有多种，例如：苯和氯气在紫外光线的照射下直接反应生成氯化苯等，经过生产实践的检验，上述方法有的能应用于生产，有的在生产中没有实用的价值，目前国内外几乎所有的氯化苯生产厂家均采用液相催化氯化法制取氯化苯。

1.2 生产中的催化剂作用及影响催化剂使用寿命的因素催化剂三氯化铁能促使氯气分子极化而离解生成的Cl+ 进攻苯环，生产C6H5Cl。

取代出的H+和FeCl4-结合，生成HCl和FeCl3。

而影响催化剂使用寿命的因素主要有：干苯和氯气中的含水量；氯化液的产量；氯化槽底部的积酸量；酸苯分离小罐回流苯的含酸量；苯中噻吩、硫化物的含量。

1.3 生产原理液相催化氯化法的反应原理是用三氯化铁为催化剂，在避光及苯沸腾状态下进行氯化，反应生成热借过量苯汽化外移，反应在生成氯化苯的同时伴有多氯苯生成。

因催化剂FeCl3的作用，氯气极化理解为Cl+和Cl-离子。

氯苯类废水脱氯处理技术简介◆技术名称：氯苯类废水脱氯处理技术◆发明单位：浙江大学、浙大易泰环境科技有限公司◆应用推广单位：浙大易泰环境科技有限公司一、概述有机氯化物，包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃等含氯有机化合物。

有机氯化物的化学性质相对稳定，容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。

许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应。

有机氯化物的污染具有广泛性和危害性，已经成为一个全球性环境问题，引起密切关注。

在美国环保署和欧共体公布的污染物黑名单上，排在前列的是有机氯化合物和可以在环境中形成有机氯化合物的物质，主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。

含有机氯化物的废水直接进入污水处理系统，可能导致生物处理单元效率明显下降，前苏联则禁止氯仿、四氯化碳等有机氯化合物进入废水生化处理系统。

在我国，也越来越关注有机氯化物的污染，其中对氯仿、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等制定了严格的排放标准，还有可吸附卤化物（AOX）的排放标准。

《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级排放标准的指标值为：浙江大学与浙大易泰环境科技有限公司联合开发的有机氯废水脱氯处理技术及其成套设备已经在国内推广应用。

二、技术研发历程在浙江省科技计划的支持下，浙江大学与浙大易泰环境科技有限公司首次实现有机氯化物废水均相催化还原脱氯处理技术的工程化，发明了高效脱氯、稳定可靠的工艺技术和成套设备，获得了多项发明专利授权，该项技术通过浙江省科技厅的科技成果鉴定【浙科鉴字[2006]第208号】，荣获2007年度浙江省环保科技奖二等奖。

本技术可广泛应用于工业废水有机氯化物的脱氯处理。

三、工程业绩目前，该技术已实现工程化、推进产业化。

四、科技成果鉴定结论（摘录）2006年6月，本技术成果通过了浙江省科技厅组织的技术成果鉴定，鉴定结论如下：“均相催化金属还原处理氯仿和四氯化碳工业废水的工艺技术，具有创新性；在还原剂和催化剂、反应条件、流化床反应器等方面的技术均有所突破，实现了含氯仿和四氯化碳工业废水处理技术的工程化，技术达到国内领先水平。

氯苯类化合物废⽔处理氯苯类化合物1 引⾔氯苯类化合物作为农药及染料合成中间体、清洗溶剂及脱脂剂成分⼴泛使⽤.⾃然界微⽣物缺乏降解此类化合物的酶或酶系统，很难进⾏⽣物处理，微⽣物降解菌的筛选和降解性能研究是实现⽣物降解持久性有机污染物的关键.1，2，3，4-TeCB在GB 6944—2005中危险标记为14(有毒物品)，是⼀种典型的氯苯类化合物，对⼈体的⽪肤、上呼吸道和粘膜有刺激作⽤，可在⼈体内积累.⽬前四氯苯的研究主要围绕其物理特性和毒性.四氯苯的晶体结构和混合晶体结构，在⽔和空⽓之间的传质作⽤，沉积物和悬浮物对1，2，3，4-TeCB的吸附作⽤，1，2，3，4-TeCB对孕⿏肝和⽣殖率影响等均有⼴泛研究.对于低分⼦氯苯类化合物及⾸先被限制使⽤的六氯苯微⽣物降解已有⼀些报道.但关于TeCBs的微⽣物降解研究却鲜有报道.研究发现，五氯苯、六氯苯在降解过程中往往存在1，2，3，4-TeCB中间产物，这表明1，2，3，4-TeCB的降解是⾼氯苯化合物降解的关键步骤.本⽂从某氯苯试剂⼚的⼟壤中取样，筛选出⼀株以1，2，3，4-TeCB作为唯⼀碳源的降解菌，并研究了该菌株对1，2，3，4-TeCB降解效果及降解途径，为微⽣物降解氯苯类物质提供实验依据.2 材料和⽅法2.1 原料与试剂所⽤⼟样取⾃⼴东某化学试剂⼚长期受四氯苯污染的⼟壤作为菌株分离源.化学试剂：1，2，3，4-TeCB、丙酮、正⼰烷等试剂均为优级纯.培养基：常规⽜⾁膏蛋⽩胨;⽆机盐培养基(组分不含Cl-)均为常规配⽅(试剂均为分析纯)2.2 主要实验仪器⽣化培养箱;恒温⽔浴振荡器;超净⼯作台;⾼速离⼼机;COD消解仪;离⼦⾊谱仪;⾼效液相⾊谱;⽓相⾊谱-质谱联⽤仪.2.3 菌种富集和分离纯化取1 g⼟壤于100 mL蒸馏⽔中，摇床振荡15 min，样品稀释后直接涂布在100 mg · L-1 1，2，3，4-TeCB的⽆机盐培养基.待长出菌落后，挑取单菌落在⾼浓度(250 mg · L-1)1，2，3，4-TeCB的液体培养基驯化.经过5~7 d驯化后(定期更换培养液)，取1~2 mL菌液涂布于1，2，3，4-TeCB为唯⼀碳源的⽆机盐平板，30 ℃恒温培养，挑选⽣长较快的单菌落接种到100 mg · L-1 1，2，3，4-TeCB液体⽆机盐培养基中振荡培养;多次平板划线分离，获得单菌落.2.4 菌株形态观察、⽣长曲线及16S rDNA序列分析将纯化后的菌株在固体培养基上进⾏划线培养，待长出单个菌落后进⾏形态观察;对菌株进⾏⾰兰⽒染⾊观察;⽤OD600处测定⽣长曲线.PCR产物经凝胶电泳分析检测后将PCR产物送⾄⼴州⼯业微⽣物检测中⼼回收并测序.2.5 菌株对1，2，3，4-四氯苯降解效果的研究实验所⽤废⽔为25 mg · L-1 1，2，3，4-TeCB模拟废⽔，pH 7.取200 mL⽆机盐培养基置于500 mL锥形瓶中，经⾼温灭菌后，配置成25 mg · L-1的模拟废⽔，分别加⼊2%、3%、5%的菌悬液.30 ℃，110 r · min-1.接种后每天定时取样.分别测定模拟培养液中COD、Cl-浓度、1，2，3，4-TeCB浓度的影响，连续测定7 d.每组3个平⾏.1)COD测定：快速消解分光光度法.2)氯离⼦浓度测定：样品测定前，样品经过0.22 µm 微孔过滤膜，⽤离⼦⾊谱仪测定氯离⼦浓度.3)1，2，3，4-TeCB浓度测定：⽤⾼效液相测定.前处理：废⽔经0.22 µm微孔过滤膜过滤，测定过滤液中1，2，3，4-TeCB.测定条件：TH 1015型C18酸性柱;流动相为甲醇与⽔按85:15体积⽐混合;柱温25 ℃;进样体积10 µL;双波长检测：波长为214 nm、216 nm.2.6 降解特性分析不同处理时间的废⽔经0.22 µm 微孔过滤膜过滤，吹扫捕集后，利⽤⽓相质谱联⽤仪(GC-MS)测定氯苯降解情况及产物分析.吹扫捕集条件：吹脱时间：11 min;吹脱温度：350 ℃;解析温度：225 ℃;解析时间：6 min;烘烤温度：235 ℃;烘烤时间：5 min.注⼊样品5 mL.⾊谱条件：检测器温度：300 ℃;进样⼝温度：260 ℃;柱箱温度：起始60 ℃，保持2分钟，以5 ℃· min-1的速度升温⾄160 ℃，保持2 min.分流⽐：10 ∶ 1.3 结果与分析3.1 菌株⽣理⽣化特性、16S rDNA序列分析及⽣长曲线以1，2，3，4-TeCB为唯⼀碳源富集、分离、驯化微⽣物，筛选出⼀株在固体培养基上能快速⽣长的菌株，命名为L-1号菌.菌落表⾯圆滑，不透明，呈⽩⾊或微黄⾊.菌株为短杆状，⽆鞭⽑，能运动，能产⽣中⽣芽孢.菌株⾰兰⽒染⾊结果为阳性菌(G+)，如图 1所⽰.在此基础上，对L-1号菌的16SrDNA基因系列运⽤Basics BLAST软件分析，和Genbank⽐对，L-1菌ITS序列与Bacillus subtilis AF0907(枯草芽孢杆菌)和Bacillus carboniphilus JCM9731具有最⾼的同源性，均达到98.5%以上.结合⽣理⽣化特性，初步鉴定该菌株为枯草芽孢杆菌.为了解菌株⽣长特点，对L-1号菌进⾏⽣长曲线的测定，见图 2.图1 菌株 L-1 的菌落形态和⾰兰⽒染⾊图2 菌株 L-1 的⽣长曲线从图 2中可见该菌株在0~3 h⽣长较慢，5 h后迅速进⼊⽣长期，表明该菌株潜伏期较短能够快速适应⽣长环境，进⼊对数⽣长期.12~34 h该菌株⽣长减慢，进⼊稳定期，直到30 h后该菌株⼀直处于稳定期，表明该菌株⽣长代谢稳定期长，降解潜能较⼤，利于⼯业应⽤.在菌株培养了15 h后，菌的浓度能达到约108 cfu.为实验⽤菌提供保证.3.2 不同接种量对反应液COD的影响将菌株制成菌悬液(108 cfu)，测定不同接种量对25 mg · L-1模拟废⽔COD降解效果，初步反映菌液中有机污染物的量，结果见图 3.图3 接种量对废⽔COD累积降解率的影响从图 3可见，随着时间增长，反应液COD累积降解率逐渐增⼤，接种浓度越⼤降解率越⾼.7 d后降解率分别达到：32.61%;53.79%;62.71%.在第1~2 d时，菌株⽣长处于对数期，降解效果好，反应液COD降解较快.在第3 d后⽔中COD累积降解率稳步增加，菌株⽣长趋于稳定.3~7 d COD累积降解率斜率基本⼀致，表明单位时间菌体的降解效率稳定.与图 2中菌株⽣长曲线相对应.说明L-1菌株⽣长代谢稳定强，能充分利⽤废⽔中的有机物.说明该菌株并不能迅速的将1，2，3，4-TeCB完全矿化.在5 d后COD降解率逐渐减缓，但能保持⼀定的降解效果.3.3 不同接种量对氯离⼦释放量的影响在配制模拟废⽔时，⽆机盐培养基中不含Cl-，反应液中的氯离⼦含量多少反映了降解过程中对1，2，3，4-TeCB的降解脱氯过程，结果见图 4.图4 接种量对氯离⼦释放浓度的影响从图 4可以看出氯离⼦释放浓度趋势与COD降解呈⼀定的相关性.在1~4 d，氯离⼦随菌浓度增⼤，氯离⼦释放量浓度增⼤.这表明菌株在1，2，3，4-TeCB降解的过程中确实有Cl-产⽣.且接种量越⼤，氯离⼦的释放越多.但在5 d后氯离⼦释放量，再次呈现快速增长，表明该菌有可能使1，2，3，4-TeCB释放多个氯离⼦，可能使三氯或者⼆氯化合物脱氯.因此氯离⼦浓度的变换呈现⼆次增长趋势.不同接种量反应液中的氯离⼦浓度在7 d时的含量分别为：1.852mg · L-1，2.742 mg · L-1，4.980 mg · L-1.3.4 不同接种量对1，2，3，4-TeCB的降解量从图 5中可以看出，1，2，3，4-TeCB的降解量随着时间的增加⽽增⼤，呈现⼀定的时间-效应关系，且菌株接种量⼤降解率⾼.2%、3%、5%接种量7 d后降解量可达13.74 mg · L-1，14.91 mg · L-1，20.47 mg · L-1.第1~4 d，尽管微⽣物量增多，但是菌株降解速率较慢，这可能与菌株尚没有合成降解1，2，3，4-TeCB相应的酶有关.第4~6 d，1，2，3，4-TeCB的降解量逐渐加⼤.表明菌株逐渐适应新的胁迫环境.到7 d降解量变化不⼤，表明菌株⽣长所需有机物逐渐减少，降解效果也随着下降.该结果与COD量变化不同，菌株COD在第7 d时最⾼只降解62%，这表明该菌株能利⽤1，2，3，4-TeCB，但对1，2，3，4-TeCB的完全矿化需要⼀个过程，该结果正好与氯离⼦的⼆次释放相吻合.图5 不同接种量对1，2，3，4-TeCB降解量3.5 加标回收率与RSD和GC-MS产物分析进⼀步分析L-1菌株对1，2，3，4-TeCB的降解产物的特性，样品的加标回收率见表 2.表2 样品的加标回收率与RSD通过对反应液GC-MS测定和分析，发现1，2，3，4-TeCB降解过程中存在：2，3，4，5-四氯-2，4-⼰⼆烯⼆酸(A物质)和2，3，5-三氯-2，4-⼆烯-1，4-内酯-⼰酸(B物质).图 6(a、b)分别是A、B物质的质谱图.图6 A、B物质的相对丰度通过对废⽔pH的测定，反应液从pH 7降低到pH 5.3，说明最终产物中⽣成了酸性物质.通过对产物的分析，推测1，2，3，4-TeCB降解途径是先通过开环后脱氯的途径.通过对其降解途径分析如图 7所⽰.图7 菌株L-1对1，2，3，4-TeCB的降解途径1，2，3，4-TeCB在加氢氧化酶的作⽤下产⽣环双氧化，⽣成环氯代⼆醇，然后在脱氢酶的作⽤下脱去两个氢原⼦⽣成3，4，5，6-四氯邻苯⼆酚;再经过氧化开环⽣成2，3，4，5-四氯-2，4-⼰⼆烯⼆酸，并在相关酶的作⽤下发⽣内酯化脱去氯离⼦⽣成2，3，5-三氯-2，4-⼆烯-1，4-内酯-⼰酸，之后通过⽔解酶⽣成2，3，5-⼆氯-4-氧代-2-烯⼰⼆酸，这种化合物能在NADH作⽤下打开双键同时脱氯，形成饱和脂肪酸，最后⽣成琥珀酸和⼄酸，最终进⼊TCA循环.该中间化合物⼤部分在反应液中检测出来，证实了该降解途径的可⾏性及该菌种研究的潜在价值.关于菌株L-1的其他⽣理⽣化特性及菌种鉴定值得进⼀步深⼊研究。

氯苯废水中苯和氯苯的回收1 设计背景•氯苯的废水中含有高浓度的苯及氯苯，若直接排入污水场处理，对污水处理场的微生物有严重的毒害作用，极大的影响污染物降解率，同时造成资源浪费，因此治理氯化苯废水，回收废水中苯及氯化苯不仅能带来一定的经济效益，而且具有巨大的环境效益和社会效益。

通过比较氯化苯废水的几种处理方法，从而提出采用气提法来回收氯化苯废水中的苯及氯化苯，使处理后废水达到国家一级排放标准，从而实现了污染物的资源化及氯化苯的清洁生产。

•苯和氯化苯是两种重要的基本化工原料：氯化苯可用于合成苯酚、二硝基氯苯、三硝基氯苯、染料农药原料以及医药、炸药、橡胶助剂，苯是生产炸药、塑料、农药等的重要原料。

氯化苯生产废水中由于含有一定浓度的苯和氯化苯，若直接排放，会对污水处理场的微生物有极其严重的毒害作用，从而加大后续处理的难度并影响废水的处理效果，因此对氯化苯生产废水中的苯及氯化苯进行回收具有重大的现实意义与理论意义。

•氯化苯生产工艺中酸苯分离、真空泵、废水罐排放废水中含有一定浓度的苯及氯化苯，在车间正常生产时，对所排废水进行24h监测。

2 处理方法选择•2．1 苯和氯化苯的主要物理性质•苯的主要物理性质：常温下为无色透明液体,沸点80.1℃,在水中溶解度为1.865ｇ/L(25℃),与水的共沸点为69.25℃(101.3kＰa),共沸组成是苯91.16% ,水8.84%。

•氯化苯的主要物理性质：常温下为无色透明液体，沸点132℃，在水中溶解度为0.049ｇ/(100ｇ水)(30℃) ，与水的共沸点为90.2℃(共沸组成：氯化苯71.6％，水28.4% )。

•2．2 氯化苯生产废水处理方法选择根据苯及氯化苯的物理性质，可采用物理方法处理，包括吸附法、精馏法和汽提法。

•采用吸附法分离，由于污水流量较大，采用升流式移动床串联，达到95％的去除率所需吸附床尺寸较大，而且吸附剂与解吸剂的用量高达很高，同时需频繁进行吸附剂再生切换，流程复杂。