质谱中的一些离子

45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α-断裂——丢失最大
烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
09:31:39
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m /z
C9H10 O2 9.96 0.84
09:31:39
12.2.4 碎片离子 fragment ion
一般有机化合物的电离能为7～13 eV，质谱中常用的 电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
• 12.1 质谱仪类型及构成
• 12.2 质谱中的各种离子
• 12.3 有机化合物电子轰击质谱图
•
12.4 EI质谱图解析与化合物
结构鉴定
09:31:39
结束
15
己
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
09:31:39
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3

10:54
6
五、离子-分子反应生成的离子
离子源局部浓度过大时，发生离子-分子碰撞， 生成一个比分子离子更大质量的离子，这个离 子称为离子-分子反应生成的离子。
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
10:54
7
六、负离子
带负电荷的离子：通过电子捕获及形成离子对 等机理产生； 在EI时，负离子的丰度低（正离子的10－4）， 常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负离子产 率很高，具有高选择性，可以利用。
1、Cl、Br元素的识别和原子数目确定
Cl、Br是A＋2类元素，且重同位素丰度特 别大，利用分子离子区域的离子峰形判断。
以Cl为例 35Cl : 37Cl 3 : 1
分子中含一个Cl原子
CH335Cl CH337Cl
M
M+2
m/z 50
52
丰度比 3Leabharlann : 150(3) 52(1)
31
分子含二个Cl原子，如CH2Cl1Cl2
3、丰度与化合物类型匹配
分子离子的丰度主要取决于它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下：
芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫 醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支 链烃和醇
10:54
21
一些典型化合物分子离子峰的相对强度
（M=130左右）
化合物名称 萘、喹啉
M+·相对强度 /% 100
第三章 有机质谱
Mass spectroscopy（MS）
第三节 质谱中的各种离子
•分子离子 •碎片离子 •同位素离子 •多电荷离子 •负离子 •离子－分子反应产生的离子 •亚稳离子

+
+
+
+
[2M+H]
+
二环己基脲
+
[M+Na+ACN] [2M+NH4] [2M+Na]
+
Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate
+
注： 1. LC-MS 中常见的加合离子
[M+NH4] [M+18]
+
[M+Na]
+
+
[3M+H] [M+H] [M+H]
+
+
DMSO 磷酸三丁酯 二丁基邻苯二甲酸酯 聚乙烯中的可塑剂 二丁基邻苯二甲酸酯 二丁基邻苯二甲酸酯 甲酸三丁基锡 Erucamide
+
+
+
[M+Na] [M+H] [M+H] [M+H] [M+K] [M+H]
+
+
Erucamide 聚硅氧烷，跟随 388 Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate Diisooctyl Phthalate 聚硅氧烷，跟随 462
+ +
Ion
[M+Na] [M+H]
+ +
Analyte
DMSO 三乙胺
+
[2M+Na]
乙腈 DMSO Tris 二甲胺吡啶 二异丙基乙胺
+
[M+Na+CH3CN]+ [M+H] [M+H] [M+H]

饱和中心：
.+ R CR2 YR
R.+ CR2
+ YR
+
.
YR CH2 CH2
Y.R+.+CH2 CH2 荷基异位离子 (Distonic ion)
不饱和中心：
. + RC R ' Y
R .+C R '
+ Y
举例
+ . O C H 3 C C H 3
C H 3CO ++C H 3 .
RC H 2 C H 2 . + C H 2 R . +C H 2C H 2 C + H 2
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
可编辑ppt
3
6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当
离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等
发生断裂的难易顺序： N > S,可O编, 辑 p>ptCl, Br > H
12
最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
+. O CH3 C C2H5
+
CH3 C O (m/z45,100%)
+
C2H5 C O (m/z59,small)
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)

上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。

丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41 的离子峰为强峰。
（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相 对稳定的碎片离子。
这类化合物的开裂方式可用通式表示为：
式中Y＝N，S，O，X等 杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序 为：N＞S＞O＞X。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多 的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子 或仲正离子。 如3，3-二甲基庚烷。由于在季碳原子 上脱去侧链，都能生成较稳定的叔碳离子， 因此这个化合物很容易开裂。依椐在不同 条件下容易失去大基团的规律，在质谱中， （M－57）峰的相对丰度较（M－29） 和 （M－15）的大。
A
57 CH2 3 CH2 CH2 CH2
+
71 CH2
B
CH3 15 CH3
正 己 烷
H 3C
29 CH2
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 CH2
CH2
（二）重排 重排同时涉及至少两根键的变化， 既有键的断裂也有键的生成。 重排产生了在原化合物中不存在的 结构单元离子。 重排产生的离子特征：质量是偶数 （无奇数N）。
例如 碳酸 甲正 丙酯
118 77
又如 乙酸 正丁 酯：
用途： 根据双重重排的离子可以判断酯 中酸部分的结构。 根据m／z61或89，可知该试样是 乙酸酯或丁酸酯，因为离子（b）的m ／z为61＋n×14。
2）相邻的两个C原子上有适当取代基的 化合物。 例如乙二醇，其质谱中m／z33的峰强度 很大，这是双重重排产生的。在这个过程 中有两个四元环迁移状态发生协调开裂：

X+ Y
X+ + Y
H3C
CH3
C
C2H5
CH3
半异裂 H3C
CH3
C + C2H5
CH3
(二)重排开裂 有不饱和中心，两个以上化学键发生均裂
McLafferty重排（麦氏重排）
A
麦氏重排
+H向缺电子处转移，β键断裂 ③脱掉中性分子 ④电子奇偶性不变 ⑤质量奇偶数不变
单电子转移 两个电子转移
电荷位置不明 EE 偶数个电子
OE 奇数个电子
㈠单纯开裂
①均裂
X
Y
X +Y
若
R1>R2 R1
CO
R2 OE±
均裂 R1 + R2 C O
EE+
②异裂 双电子转移
XY
X+ + Y- (Y )
若
R1>R2 R1
C
O 异裂 R1+ + R2
C
O
R2
③半异裂 分子在裂解前极性强
O
-e
-﹒CH3
- CO
NH2
NH2
NH2
NH2
m/z 123 m/z 108
m/z 80
4. 同位素离子 同位素丰度比：
含量（丰度） 12C 轻质 98.89% 13C 重质 1.108%
丰度比= 13C% ×100=1.12% 12C%
如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12%
12CH4
O
H2 H2
麦氏重排 CH2 H3C C CH2
H3C C C C CH3
+
CH2
OH

综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序： 芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离子峰。 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。 由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。
四、亚稳离子(metastable ion)
五、多电荷离子(mutiply-charged ions) 指带有两个或两个以上电荷的离子。常具有非整数质荷比，在质谱中其质荷比并不等于其质量，双电荷离子质量等于质荷比的一半。具有电子系统的芳香化合物、杂环或高度共轭的不饱和化合物，质谱中常存在带两个电荷的离子，双电荷离子是这几类化合物的特征。 六、重排离子(rearrangement ions) 分子离子在裂解成碎片离子时，不仅是通过简单的键的断裂，而且还伴随住分子内原子或集团的重排，这种特殊的碎片离子称为重排离子。 七、负离子(negative ions) 带负电子的离子。只有在负离子质谱中才能被检测，电子轰击法产生的负离子极少，仅为正离子的万分之一。
6、提高分子离子峰相对丰度的方法-如何获得不稳定化合物的分子离子峰
⑴ 制备易挥发性的衍生物：酸→酯、醇→醚。 ⑵ 降低轰击电子流的能量（降低电压）。 ⑶ 采用软电离方法： ①化学电离法（Chemical Ionization, CI） 利用一些惰性的试剂气体（如甲烷、丁烷、异丁烷、甲醇 、氢气、氮气等。）在离子源中先产生试剂离子，随后，试剂离子与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子电离，形成相对丰度较大的准分子离子峰（M+1、M-1)。 采用化学法电离生成的最大m/z的峰不是分子离子峰，而是（M+1）或（M1）峰或其它峰，这些峰被称为准分子离子峰，在求算分子量时，应注意到这一点。 CI的离子源与EI相似，主要区别是离子源中含有较高浓度的反应气体，样品离子化需要能量较低，进一步反应发生裂解的可能性小，形成碎片少。

分子离子峰的判别
•
分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变
实验条件予以验证。
• A、降低轰击电子的能量
• 将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降 低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认 出分子离子。
• B、用CI，FI，FD 等软电离方法
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
个电子生成的分子离子必是奇电子离子 • 2）是否符合氮规则（Nitrogen Rule）。有机化合物的分子量是偶数或
奇数与所含有的氮原子的数目有关。 • 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数； • 含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则 • 3） 合理的中性碎片的丢失 • 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的
烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）
•如： 1－戊烯的断裂
Mr：70
（1）游离基引发的断裂（α断裂）