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乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au催化剂研究进展
任栎;张向辉;王光永;陈鹏;李克兵;丁明月;姚佩;赵安民
【期刊名称】《低碳化学与化工》
【年(卷),期】2024(49)3
【摘要】醋酸乙烯(VAc)是重要的化工原料,具有良好的应用价值。
随着光伏行业的迅速发展以及环保要求的提升,我国对高品质醋酸乙烯(即乙烯气相法醋酸乙烯)的需求逐年增加,开发高催化活性、高目标产物选择性、高稳定性以及低成本的乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au催化剂具有重要意义。
首先,综述了乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的发展,概述了Pd-Au催化剂的载体、活性组分以及醋酸钾助剂的作用,分析了乙烯气相法制醋酸乙烯的两种反应机理和Pd-Au催化剂的失活原因,阐述了由浸渍法制得蛋壳型Pd-Au催化剂的制备过程。
然后,总结了研究者为进一步提高催化性能、降低催化剂成本在催化剂改进方面的研究成果,包括载体改性和异型化,以及活性组分的浸渍、陈化、还原、水洗及干燥等步骤的改进。
最后,提出了未来乙烯气相法醋酸乙烯催化剂的研究方向。
【总页数】12页(P30-41)
【作者】任栎;张向辉;王光永;陈鹏;李克兵;丁明月;姚佩;赵安民
【作者单位】西南化工研究设计院有限公司工业排放气综合利用国家重点实验室【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
【相关文献】
1.国内乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂的研究进展
2.竹质活性炭作为乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂载体的研究
3.乙烯气相法合成醋酸乙烯催化剂单管试验研究
4.乙烯气相氧化法制备醋酸乙烯酯清洁生产技术
5.乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂及工艺技术
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碳材料在催化剂中的应用与挑战研究探索在现代化学和工业领域，催化剂扮演着至关重要的角色，它们能够显著提高化学反应的速率和选择性，降低反应的能耗和成本。
而碳材料作为一类具有独特结构和性质的材料，在催化剂领域展现出了广阔的应用前景。
然而，与其他材料一样，碳材料在催化剂中的应用也面临着一系列挑战。
碳材料具有多种形式，如活性炭、碳纳米管、石墨烯等。
这些不同形式的碳材料在结构和性能上存在差异，因此在催化剂中的应用也各有特点。
活性炭是一种常见的碳材料，其具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积。
这使得活性炭能够有效地吸附反应物分子，从而提高反应的接触概率和速率。
在一些催化反应中，如有机污染物的降解和气体的吸附与分离，活性炭常常作为催化剂的载体，负载具有催化活性的金属或金属氧化物。
碳纳米管则具有独特的一维管状结构，其优异的导电性和机械强度使其在电催化领域表现出色。
例如，在燃料电池的催化剂中，碳纳米管可以作为载体，提高催化剂的稳定性和电子传输性能，从而提升燃料电池的性能。
石墨烯是一种二维的碳材料，具有极高的比表面积和出色的电子迁移率。
在催化反应中，石墨烯不仅可以作为载体，还可以通过自身的化学修饰或与其他材料的复合来直接参与催化过程。
碳材料在催化剂中的应用优势明显。
首先，它们通常具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在苛刻的反应条件下保持结构和性能的稳定。
其次，碳材料的可调控性强，可以通过改变其结构、表面化学性质等手段来优化其催化性能。
此外，碳材料的来源广泛，成本相对较低，有利于大规模的应用。
然而，碳材料在催化剂中的应用也并非一帆风顺，面临着诸多挑战。
在制备方面，虽然碳材料的制备方法众多，但要获得具有特定结构和性能的碳材料往往需要复杂的工艺和精确的控制条件。
例如，制备高质量的石墨烯和碳纳米管通常需要高温、高压等苛刻条件，这不仅增加了成本，也限制了其大规模生产。
在性能方面，虽然碳材料具有许多优点，但与传统的金属催化剂相比，其催化活性在某些反应中仍有待提高。
芦竹活性炭的制备、表征及吸附性能研究一、本文概述活性炭作为一种多孔性炭质材料，因其具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积和优良的吸附性能，被广泛应用于水处理、空气净化、脱色、催化剂载体等多个领域。
芦竹作为一种常见的生物质资源，其生物质炭化制备活性炭具有环保、可再生、成本低廉等优势，近年来受到了广泛关注。
本文旨在探讨芦竹活性炭的制备方法、表征手段以及吸附性能，以期为其在实际应用中的推广提供理论依据和技术支持。
本文将详细介绍芦竹活性炭的制备过程，包括原料选择、预处理、炭化、活化等关键步骤，并探讨不同制备条件对活性炭性能的影响。
通过一系列表征手段，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积及孔径分布分析、表面化学性质分析等，对芦竹活性炭的微观结构和表面性质进行深入研究。
通过吸附实验，研究芦竹活性炭对不同污染物的吸附性能，包括吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学等方面，并探讨其吸附机理和实际应用潜力。
本文的研究将为芦竹活性炭的制备和应用提供有益参考，同时也有助于推动生物质活性炭的研究与发展，为实现资源的有效利用和环境的可持续发展做出贡献。
二、芦竹活性炭的制备选择生长良好、无病虫害的芦竹作为原料，经过清洗、干燥、切割等预处理后，将其破碎成一定粒度的芦竹粉末。
这个过程中，芦竹粉末的粒度对后续活性炭的孔结构和性能有重要影响，因此需要通过试验确定最佳粒度。
接下来是碳化处理。
将芦竹粉末置于碳化炉中，在惰性气氛（如氮气）保护下，以一定的升温速率升温至碳化温度，保持一定时间后，进行自然冷却。
碳化过程中，芦竹中的挥发分被去除，形成初步的炭化结构。
碳化温度和时间是影响活性炭性能的关键因素，需要通过试验进行优化。
最后是活化处理。
将碳化后的芦竹炭置于活化炉中，通入活化剂（如水蒸气、二氧化碳或空气），在一定温度下进行活化反应。
活化过程中，芦竹炭的表面结构和孔结构得到进一步发展，形成丰富的微孔和中孔。
活化剂的种类、浓度、活化温度和时间等因素对活性炭的孔结构和吸附性能有重要影响。
活性炭材料的催化剂性能研究随着环境污染和资源稀缺问题的加重，低碳经济、绿色技术和新能源的开发成为了全球的热点话题。
催化剂作为一种关键材料，在催化反应中起到了至关重要的作用。
近年来，传统催化剂的性能已经无法满足需求，因此，新型的催化材料也迅速崭露头角。
活性炭作为一种具有良好化学稳定性、低毒性、容易回收等优点的新型催化材料，近年来受到了广泛的研究。
活性炭作为一种高分子有机材料，具有多孔结构和高比表面积，这些特征使其具备广泛的应用前景。
目前活性炭的应用领域已经不仅仅局限于传统的废气处理和水处理，而是涉及到了如催化剂、电极材料、能量存储、生物医药、食品和医药等多个领域。
活性炭材料的催化剂性能研究就是其中的研究热点之一。
首先，活性炭材料的制备方法对催化剂性能有重要影响。
目前，制备活性炭材料的方法主要有物理法、化学法、生物法和物化法四种。
各种制备方法在形成孔隙结构和比表面积方面存在差异。
因此，在研究活性炭材料的催化剂性能时，不同的制备方法也需要进行相应的考虑。
近年来，更多的研究表明，对于某些特定的催化反应环境，通过选择特定的制备方法，可以获得更优化的催化剂性能。
其次，活性炭材料的表面性质对催化剂性能也有巨大影响。
活性炭材料通常具有氧、氮、磷等吸附剂的官能团，而这些官能团对于催化剂的活性中心和优异性能有至关重要的影响。
因此，在研究活性炭材料的催化剂性能时，需要深入研究其表面性质，并且针对特定的反应环境进行优化改造。
最后，研究活性炭材料的催化剂性能还需要具备一定的实验技能和先进的研究手段。
在研究活性炭材料催化剂性能时，通常需要使用如X射线衍射、扫描电子显微镜、元素分析、红外光谱、热重分析等多种测试手段来表征其物理、化学、结构和表面特性。
此外，优化催化剂的制备方法也需要结合实验设计和统计分析的方法来达成。
总之，活性炭材料的催化剂性能研究是目前的研究热点之一。
在研究活性炭材料的催化剂性能时，需要综合考虑活性炭材料的制备方法、表面性质以及实验技能和先进的研究手段。
植物生物质制备活性炭研究进展【摘要】植物废料为原料制备的活性炭，是研究中的热门话题之一,具有广阔的发展空间。
在当前活性炭研究中，常用的植物生物质原料可分为农业残余物、木材类原料、竹类原料以及木质素四大类。
活性炭具有发达的内部空隙结构与良好的吸附性能，在食品、化工、制药、与环境保护等众多领城有广阔的应用前景[1]。
【关键词】植物生物质；活性炭；炭化；活化【基金项目】衡水市科学技术研究指导计划项目（10009z） 1 活性炭性质活性炭不仅具有优良的吸附性，同时广泛应用于农业、工业、环境保护、国防、催化剂载体、气体的分离、传感器、医药中间体、水质净化和原料中间体脱色、储氢、空气净化、化工分离、膜分离等许多领域。
除此之外，活性炭还具有许多优点：①性能稳定，具有催化性能；可以在不同温度、酸碱中使用；②炭表面上含有(或可以附加)许多官能团；③高度发达的孔隙结构以及巨大的内比表面积。
2 制备原料当前降低活性炭成本的重要手段是寻找价格低廉、产量丰富的原料。
按不同的来源，制备活性炭的植物生物质原料可以分为以下4类。
2.1农业废弃物在当前利用价值很低，甚至没有经济效益的农业废弃物，现在主要的处置措施(焚烧与填埋)会对环境造成严重影响。
因其具有硬度大小合适、灰分含量不高等优越性，农业废弃物是良好的活性炭制备原料。
王宁等以炭化椰壳为原料，在1~2h的活化时间内（在900℃下以水蒸气为活化剂制备活性炭）使活性炭比表面积突破了1500m2/g，孔径集中低于2nm。
马琰坤等用炭化椰壳为原材料，利用水蒸气与二氧化碳混合在一起组成的复合活化剂，在温度低于900℃时制备出高比表面积活性炭，达到了2 587m2/g的比表面积。
微孔体积为1.37m2/g。
可达到1.47m2/g的总孔容积，可以用做双电极电容器的电极材料。
2.2木材类原料木材类原料可分为两类：一类是来自林业的残余物。
例如橄榄枝、松针等，这类原料具备多孔以及硬度大等特性，另一类如橡树、雪松、杉木等在木材加工的过程中产生的边材及锯末等废弃物。
竹质活性炭作为催化剂载体的研究1章健，马磊，张群峰，祝一锋浙江工业大学工业催化专业，浙江杭州 (310014)E-mail：xnli@摘要：利用SEM、N2－物理吸附、联碱滴定法等表征手段系统比较了竹质活性炭和普通竹炭与其它材质活性炭在物理－化学等性质方面的异同，同时利用CO－化学吸附考察了这些材料作为催化剂载体对负载钯催化剂金属钯分散的影响。
实验结果表明，竹质活性炭在比表面积、孔结构、灰份含量、表面基团等物理－化学性质方面都已具备作为催化剂载体的条件，显示出成为新的催化剂载体的潜力。
关键词：竹质活性炭；催化剂载体；物理－化学性质中图分类号：O643竹子在我国南方诸省有着广泛分布，其无性繁殖能力强、生长周期短、成林快、成材早、可持续发展等特点，使其具有重要的经济价值[1]。
但目前对竹子利用还多停留在制作日用品和工艺品等初级阶段，近年来竹炭在家用吸附剂开辟了一个新的领域[2-3]，启迪我们将竹子的功能进一步延伸到催化剂载体领域[4]。
本研究系统比较了竹质活性炭和普通竹炭与其它材质活性炭在物理－化学性质方面的区别以及它们作为催化剂载体对负载钯催化剂金属钯分散的影响，从而为竹质活性炭拓展在催化剂载体领域的应用提供实验依据。
1.实验部分1.1 活性炭载体物理－化学性质表征竹质活性炭由杭州市竹子研究所提供，竹炭由宁波市冠峰竹炭有限公司提供（700℃下焙烧而成），木质活性炭由巩义市奥林滤材有限公司提供，煤质活性炭由唐山联合炭业科技有限公司提供，椰壳活性炭由山西祁县洪凯有限公司提供。
SEM采用Hitachi S-4700Ⅱ型扫描电子显微镜对样品进行扫描，工作电压15 kv。
样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面积及孔结构由NOV A 1000e型孔结构比表面积测试仪测定。
样品经250℃脱气处理，在液氮温度下进行N2吸附测定。
灼烧残渣的测定按照GB/T 12496.11-90中规定的方法，在SX2箱式电炉中测定，即试样于800下灼烧至恒重，用所得残留物占试样质量的百分数表示灼烧残渣。
pH值的测定按照GB/T 12496.20-90中规定的方法，称取未干燥的试样2.5g，置于100mL 的锥形瓶中，加入不含二氧化碳的水50mL，加热缓和煮沸5min，补添蒸发的水，过滤，弃去初滤液5mL。
余液冷却到室温后用PB-20酸度计测定pH值。
活性炭的表面基团测定采用联碱滴定法[4-5]。
准确称取一定量干燥好的活性炭样品三份，分别用0.1N碳酸氢钠、0.1N碳酸钠、0.1N的氢氧化钠溶液浸泡样品，过滤后用0.1N盐酸标准溶液滴定碱液，计算每克样品消耗的碱量，即为活性炭的表面羟基、内酯基和表面羧基的含量。
1.2 负载钯催化剂的制备称取一定量的活性炭和适量的水，在80℃下搅拌形成浆液，滴加化学计量比的H2PdCl4 1本课题得到浙江省科技厅项目（2004C21029）的资助。
溶液，金属Pd 负载量为5％（W ％），搅拌5～6小时后调节溶液pH 值至碱性，过滤洗涤至中性后110℃真空干燥过夜。
将上述催化剂加入到适量的水合肼溶液中，搅拌3～4若干小时，过滤，洗涤至中性。
将催化剂放入常温的真空干燥箱内抽真空至0.07MPa （真空度）后升温到105℃干燥3h ，降温至室温后再恢复常压取出。
样品装袋密封保存。
1.3 金属钯分散度的测定称取100mg 催化剂样品装于反应管内。
在氢气中773K 还原2小时，切换为He 气于相同温度下吹扫至基线平稳。
然后用CO 通过六通阀进行脉冲吸附，直至脉冲峰面积保持不变。
由被吸附的CO 的量计算Pd 的分散度和粒径。
2. 结果与讨论图1 不同炭样品的SEM 图 Figure 1 SEM of different carbons竹质活性炭竹炭煤质活性炭 木质活性炭椰壳活性炭图1是不同炭样品的SEM 图。
由图中可以看出，四种活性炭均具有较多的微孔，但其内在结构却极为不同。
其中竹质活性炭和木质活性炭相似，具有较开放的结构，存在较多5-10微米的大孔，从大孔延伸出中孔及微孔，这些孔大都具有针形形状，因此形成了一种开放的致密的结构；煤质活性炭结构更加致密且没有开放的结构；椰壳活性炭与其它活性炭有较大差别，具有更加致密的结构，并呈现出纤维状。
市场上销售的用于普通吸附用途的竹炭由于未进行彻底的高温炭化等处理，其结构开放而疏松，以中大孔为主[7]。
表1 不同炭样品的表面结构参数Table 1 Surface textiles of different carbons样品 BET （m 2⋅g -1） V total(cm 3⋅g -1) V micro (cm 3⋅g -1) V micro ％ (％) L(nm) 竹质活性炭 852.65 0.5044 0.3514 69.67 1.202 竹 炭 102.40 0.0719 0.0439 61.06 0.833 煤质活性炭 795.54 0.4825 0.3242 67.19 1.213 木质活性炭 664.58 0.5046 0.2745 54.40 1.519 椰壳活性炭 1364.640.73960.547974.081.164表1是5种不同炭样品的表面结构参数。
由表中可以看出，炭样品的比表面积（BET ）与其总孔容（V total ）和孔径（L ）是成正比的，但是不同炭样品的表面结构差别极大。
普通竹炭的比表面积仅为102.4 m 2/g ，而竹质活性炭的比表面积和孔结构数据接近椰壳活性炭的水平，优于木质活性炭和煤质活性炭。
图2是5种炭样品的吸脱附等温线。
可以发现，5种炭样品的吸脱附等温线，只有竹炭的吸脱附等温线是开放的，没有形成闭合环，这是因为低温简单煅烧出来的竹炭，孔系发育不完全，以中大孔为主，没有形成理想的孔结构，导致比表面积偏低，不适合作为催化剂载体使用[8]。
而其余4种活性炭物质，它们的吸脱附等温线均能较好地回归，闭合环状，说明这些活性炭物质孔系发达规整，其物理性质符合催化剂载体的要求。
图2 不同炭样品的吸脱附等温线Figure 2 Adsorption-desorption isotherm of different carbons除了炭材料的表面物理结构之外，炭材料的化学性质对其作为催化剂载体也有着复杂和广泛的影响。
表2列出了不同炭样品的pH 值和灰份含量，可以发现，5种炭样品的pH 值均呈碱性，木质活性炭的碱性最强（pH ＝10.98）。
炭材料的灰份指的是除炭以外的无机杂质，通常有K 、Al 、Si 、Ca 、S 等元素。
虽然含量极微，但这些无机杂质在炭材料作为催化剂载体使用时，很可能成为催化剂的毒物，影响催化剂的催化性能[9]。
因此，对于作为催化剂载体而言，较低的灰份含量是有利的。
5种炭材料中，煤质活性炭和木质活性炭的灰份含量很高，均在20％以上，必须经过酸洗等除灰处理才适合作为催化剂载体使用；而竹质活性炭0.00.20.40.60.8 1.0200220240260280300320340V o l u m e (m l /g )Relative pressure 0.00.20.40.60.8 1.0510152025V o l u m e (m l /g )Relative pressure竹质活性炭 竹 炭木质活性炭煤质活性炭0.00.20.40.60.8 1.0050100150200250300350V o l u m e (m l /g )Relative pressure 0.00.20.40.60.8 1.050100150200250300350V o l u m e (m l /g )Relative pressure椰壳活性炭0.00.20.40.60.81.0100200300400500V o l u m e (m l /g )Relative pressure和椰壳活性炭的灰份均在5％以下，无机杂质含量较少。
表2 不同炭样品的灰份和pH值Table 2 Ash content and PH of different carbons样品 pH Ash content (％)竹质活性炭 8.58 4.65竹炭 9.34 9.85煤质活性炭8.94 20.64 木质活性炭10.98 29.14 椰壳活性炭8.82 1.52当炭材料作为催化剂载体使用时，炭材料表面的含氧基团对活性金属组份在载体表面的吸附有很大的影响[9]。
表3列出了不同炭材料表面含氧基团的分布情况，分别是羧基（-COOH）、内酯基（-CO-）和酚羟基（-OH）。
由表中可以看出，3种含氧基团在不同炭材料表面均有分布，其中酸性最强的羧基（-COOH）分布与炭材料的pH值（见表2）有一定的关联，碱性最强的木质活性炭表面检测不到羧基（-COOH）的存在。
表3 不同活性炭表面含氧基团的分布Table 3 Surface oxide groups of different activated carbons样品Carboxylic group（-COOH）(mmol/g)Lactonic group（-CO-）(mmol/g)Hydroxyl group（-OH）(mmol/g)竹质活性炭0.109 0.0850.115竹炭0.084 0.0830.099煤质活性炭0.078 0.0410.103木质活性炭— 0.0090.055 椰壳活性炭0.017 0.0160.025通常情况下，负载型催化剂表面金属活性组分越分散，有效活性位就越多，其催化活性越高。
我们利用CO化学吸附研究了4种活性炭负载Pd/C催化剂表面金属Pd的分散度[10]，见表4。
从表中可以发现，竹质活性炭表面金属钯的分散要好于煤质活性炭和木质活性炭，仅次于椰壳活性炭。
表4 不同活性炭负载Pd/C催化剂表面金属Pd分散度Table 4 Dispersion of Pd particles on Pd/C catalysts supported with different activated carbons竹质活性炭煤质活性炭木质活性炭椰壳活性炭Pd分散度%5.327 4.771 4.155 12.053.结语竹质活性炭在比表面积、孔结构、灰份含量、表面基团等物理－化学性质方面与其它材质活性炭不相上下，这显示竹质活性炭作为一种新型活性炭材料，已具备作为催化剂载体的潜力。
由于以上使用的都是由厂家提供未经进一步处理的原炭，因此该竹质活性炭如经改性处理，其物理－化学性质及相应的催化性能均有很大的改善余地。
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