《土壤中溶解性有机质分组组分的结构特征研究》评论

土壤溶解性有机质的提取与特性分析研究进展作者：吴东明邓晓李怡陈耀华武春媛来源：《江苏农业科学》2019年第03期摘要：溶解性有机质（DOM）在土壤中具有重要的生态环境意义，对DOM的正确提取、表征是认识DOM生态环境意义的重要基础。

因此，本文介绍了水提法、盐提法、酸提法、碱提法提取土壤DOM的优缺点，分析了离子类型、离子浓度、pH值、浸提时间与温度、水土比、土壤含水量等因素对DOM提取效率和物质组成的影响。

综述了元素分析技术、光谱技术、色谱技术、质谱技术、电化学技术、显微镜技术在DOM极性、分子量、疏水性、芳香性、官能团、氧化还原性、物质组成、微观形态等方面的表征应用及优缺点，并指出了将土壤DOM提取技术与表征技术有机统一起来，大力发展新技术、原位表征技术、多技术联用以及技术与数学模型、计量化学联用是增强对土壤DOM认识的重要发展方向。

关键词：土壤溶解性有机质;提取;表征;化学性质;物质组成中图分类号： S153.6; 文献标志码： A; 文章编号：1002-1302（2019）03-0006-05溶解性有机质（DOM）泛指能溶于酸、碱、水，过0.45 μm滤膜的有机质，是一类既含有糖类、有机酸、蛋白质等亲水性物质，也含有腐殖酸、脂类等疏水性物质的混合物[1-3]。

DOM生物化学活性较强，具有重要的生态环境效应，是土壤有机质中最活跃、最重要的部分。

近年来，已成为环境学、土壤学的研究热点。

土壤DOM不仅影响土壤矿物风化等成土过程，参与碳、氮、磷循环以及温室气体排放等地球化学过程，更直接影响着污染物在土壤中的溶解与沉淀、吸附与解吸、络合与解离、氧化与还原等环境行为[2-4]。

DOM的环境效应与其性质/组成密切相关。

小分子、亲水性DOM更具生物有效性，能为微生物的生长代谢提供营养物质[5-7];大分子、疏水性DOM与疏水性有机污染物的结合能力更强[2];亲水官能团（如羧基、氨基）丰富的DOM对重金属的络合能力较强[8-9]。

土壤溶解性有机质的组成,结构特征及其对有
机污染物的吸附行为
土壤溶解性有机质（SDOM）是指在水中可以溶解的有机物质。

它
们的组成多样，主要由多种高分子量蛋白质和多糖组成。

其中，多糖
是一种非常重要的溶解性有机物，可以由不同类别、不同结构和不同
构形的葡萄糖单体组成。

它们具有不同的几何结构，其中包括神经胶质、飞线、环、双环、三环和四环等，此外还有芳香环、羧基、羰基
和氨基等功能基团。

这些结构对于SDOM溶解性和稳定性有重要影响。

此外，SDOM具有广泛的物理和化学特性，其中包括表面张力、粒径、磁性和不溶物的总量等。

其中，表面张力决定了SDOM的分散度和
溶解度，从而影响其流体力学特性。

此外，SDOM的粒径也受到影响，
粗粒径的SDOM具有较低的溶解度，而细粒径的SDOM具有较高的溶解度。

SDOM具有广泛的应用，其中包括改善水质、降低污染物浓度、促进有机物分解和吸附有机污染物等。

它可以有效吸附多种有机污染物，如重金属、石油和农药等，其吸附作用受SDOM结构、构形和表面特性
等因素的影响。

例如，长链磷脂之间的相互作用可以增强污染物的吸附，而表面张力、粒径和杂质含量的影响也可以影响污染物的吸附。

通过开展系统的研究，可以更好地了解SDOM的结构特征及其对
有机污染物的吸附行为，从而有效地治理污染水体。

只有深入了解SDOM的结构特征和其对污染物吸附行为的影响，才能有效地控制有机
污染物的排放，从而达到有效控制水质的目的。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010594955.X(22)申请日 2020.06.24(71)申请人 南京师范大学地址 210024 江苏省南京市鼓楼区宁海路122号(72)发明人 张银萍　李晓宁　(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人 孙斌(51)Int.Cl.G01N 1/28(2006.01)G01N 1/34(2006.01)G01N 1/40(2006.01)G01N 27/62(2006.01)(54)发明名称一种土壤中溶解性有机质的提取分离方法及其提取分离的溶解性有机质(57)摘要本发明公开了一种土壤中溶解性有机质的提取分离方法及其提取分离的溶解性有机质；该方法包括(1)溶解分离：将采集的土壤依次进行无机酸溶解、震荡、离心、过滤后收集滤液；(2)吸附除盐：将步骤(1)所得滤液采用固相萃取的方法进行吸附再洗脱滤液中的溶解性有机质，收集洗脱液；(3)浓缩富集：将步骤(2)所得洗脱液进行浓缩富集，浓缩后样品用甲醇水溶液溶解，得到提取后样品即为高纯度无盐分的DOM样品。

本发明以无机酸为溶剂，分别通过溶解分离、吸附除盐、浓缩富集三个步骤，能高效的提取土壤中溶解性有机质，其提取方法简单，提取效率高，可获得溶解度较低的脂环芳烃及多种不同种类的DOM分子。

权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 111721600 A 2020.09.29C N 111721600A1.一种土壤中溶解性有机质的提取分离方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溶解分离：将采集的土壤依次进行无机酸溶解、震荡、离心、过滤后收集滤液；(2)吸附除盐：将步骤(1)所得滤液采用固相萃取的方法进行吸附再洗脱滤液中的溶解性有机质，收集洗脱液；(3)浓缩富集：将步骤(2)所得洗脱液进行浓缩富集，浓缩后样品用甲醇水溶液溶解，得到提取后样品即为高纯度无盐分的DOM样品。

土壤溶解性有机质土壤溶解性有机质是土壤中最主要的有机物质的一种，它的比重在土壤中可以达到几个百分点，甚至还可以达到3%以上，是土壤中重要的有机物质之一。

这种有机物质对土壤的物理结构及其营养素的分子运动有着重要的影响。

因此，对其研究及考察具有重要的意义。

定义上，土壤溶解性有机质是指在溶液中可以被溶解的有机物质，其特性是易溶解性和降解性，它与土壤有关，存在于土壤中，可以通过水和有机溶剂来溶解土壤中的有机物质，包括有机酸、醇、糖、脂肪类有机物质等。

土壤溶解性有机质的种类主要有三类：一类是易溶解性有机物。

它受到微生物的氧化降解，容易溶解于水中，且具有一定程度的抗菌活性。

其中又包括有机酸、脂肪类有机物质及其衍生物，比如萜醇类有机物质等。

第二类是抗性有机物，它不容易被水溶解，且抗微生物氧化降解，只能通过化学方法才能将其降解。

抗性有机物主要包括有机胺类有机物质，如木质素、有机酰基化合物和其它抗性有机物质。

最后一类是混合性有机物，它同时具有易溶解性及抗性有机物的特性，比如脂肪族有机物质及其衍生物。

土壤溶解性有机质的形成机制是一个比较复杂的过程，它可以源于已有的有机物，也可以来自植物和动物所释放的有机物，还可以从天然土壤中源于天然有机物，也可以来自人为污染物和添加物等。

土壤溶解性有机质在土壤中扮演着重要的角色，它可以提高土壤的70%粘土沉淀，提高其吸水性及保持土壤结构，这是土壤中有机质含量较高的地方；它可以抑制大量的主要养分，特别是氮的挥发；有机质的存在还可以改善微生物的活动，特别是改善土壤湿气的循环，增强土壤的抗旱性；对于植物而言，它可以提供多种矿物质元素，如氮、磷、钾等；此外，它还有一定的抑菌作用，可以促进植物的生长及发育。

综上所述，土壤溶解性有机质具有重要的作用，对土壤的物质结构及其营养物质的分子运动有着重要的影响。

因此，更好的了解和掌握土壤溶解性有机质的形成机制和其特性，对于研究及考察具有重要的意义，这也正是当前研究的主要方向。

科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald83DOI：10.16660/ki.1674-098X.2018.29.083土壤溶解性有机碳组分连续分级测定方法①臧榕 赵海超*黄智鸿 赵海香 乔赵崇(河北北方学院 河北张家口 075000)摘 要：有机碳是土壤中的重要组分，有机碳组分是影响土壤有机碳活性及生态效应的主要内因。

为更好的揭示有机碳组分对生态环境演变的响应规律，系统的分级土壤有机碳是研究的重点。

该研究为获得土壤有机碳多级浸提方法，在前人研究的基础上选择四种浸提剂，确定浸提时间，并对冀北坝上土壤进行测定。

结果表明，浸提方法为：（1）水溶性有机碳，按照土水质量比1:2加入去离子水，振荡浸提12h，获得低分子量活性有机碳，占总有机碳的1.13%～3.35%；（2）热水解有机碳，残渣加入去离子水，在100℃下水浴2h，获得土壤团聚体表面吸附的有机碳等，占总有机碳2.75%～7.14%；（3）酸解有机碳，残渣加入1mol ·L -1的盐酸，浸提2h，获得富里酸等大分子有机碳，占总有机碳2.11%～7.15%；（4）碱解有机碳，残渣加入0.2mol ·L -1的NaOH，浸提6h，获得胡敏酸等稳定态腐殖质，占总有机碳8.17%～51.07%。

浸提方法能较好反映不同溶解性有机碳组分对土地利用方式的响应。

关键词：土壤 有机碳 溶解性有机碳 连续分级方法中图分类号：S153.6 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2018)10(b)-0083-05A bstract: Organic carbon is an important component in soil, and organic carbon components were the main internal factor affecting soil organic carbon activity and ecological effects. The research of the systematic classif ication of soil organic carbon can be to reveal the response laws of organic carbon components to the evolution of ecological environment. This study had obtained a multi-stage extraction method of soil organic carbon, selected four kinds of extractants based on previous studies to determine the extraction time and determined the soil organic carbon in the Weibei Dam. The results showed that the four extraction methods were followed. (1) To extract water-soluble organic carbon. The deionized water was added to soil according to the mass ratio of soil to water 1:2, and oscillated for 12 h to obtain low molecular weight active organic carbon. It accounted for 1.13%-3.35% of total organic carbon. (2) To obtain thermal hydrolysis of organic carbon. The residue was added to deionized water and heated for 2 h by water bath at 100 °C, and obtained the organic carbon adsorbed on the surface of the soil aggregate. The thermal hydrolysis of organic carbon accounted for 2.75% to 7.14% of the total organic carbon. (3) Fulvic acid and other macromolecular organic carbon (2.11-7.15%) were obtained by acidolysis of organic carbon and adding 1 mol L-1 hydrochloric acid to the residue for 2 h. (4) To obtain alkaliolytic organic carbon. The residue was added with 0.2molL-1 NaOH, and extracted for 6h to obtain stable humus such as humic acid, which accounted for 8.17~51.07% of total organic carbon. The extraction method could better ref lected the response of different dissolved organic carbon components to land use method.Key Words: Soil; Organic carbon; Dissolved organic carbon; Continuous grading method①基金项目：河北北方学院国家级大学生创新创业项目(项目编号：2017003); 河北北方学院卓越农林项目;河北北方学 院博士基金(项目编号：12995543);河北省科技攻关项目（项目编号：13226402D ）;河北省科技支撑重点项目 （项目编号：13226402D ）;张家口科技支撑项目（项目编号：1611050C ）。

土壤有机质概念和分组技术研究进展一、本文概述土壤有机质（Soil Organic Matter，简称SOM）是土壤的重要组成部分，它对于土壤肥力、土壤生物活动、土壤保持水分和养分能力以及土壤结构的稳定性等方面具有关键作用。

随着生态农业和可持续农业的发展，对土壤有机质的研究越来越受到人们的关注。

本文旨在综述土壤有机质的概念、分类及其分组技术研究进展，以期为提高土壤肥力和推动农业可持续发展提供理论支撑和实践指导。

本文将阐述土壤有机质的基本概念，包括其定义、组成、性质及其在土壤生态系统中的作用。

对土壤有机质的分组技术进行分类和评价，包括传统的化学分组法、物理分组法以及近年来发展起来的生物分组法和光谱分组法等。

在此基础上，分析各种分组技术的优缺点，探讨其适用范围和局限性。

总结土壤有机质研究的最新进展，展望未来的研究方向和应用前景。

通过本文的综述，旨在深化对土壤有机质的认识，促进土壤有机质分组技术的创新和发展，为农业生产和生态环境保护提供科学依据和技术支持。

二、土壤有机质概念的发展土壤有机质（Soil Organic Matter, SOM）是土壤中的重要组成部分，对于土壤的结构、肥力、生物活性以及环境功能等方面具有重要影响。

随着科学技术的不断进步，对土壤有机质的研究也在逐步深入，其概念也在不断发展和完善。

早期，土壤有机质主要被看作是一种复杂的有机混合物，其定义主要基于其在土壤中的存在形式和化学性质。

然而，随着研究的深入，人们开始认识到土壤有机质并非简单的有机物质集合，而是由多种有机组分通过物理、化学和生物作用相互关联、相互影响的复杂系统。

近年来，对土壤有机质的理解已经从单纯的化学组分转变为包含生物活性、物理结构、化学性质和环境功能的综合概念。

有机质被视为土壤生态系统中的关键组成部分，与土壤微生物、土壤酶、土壤颗粒等相互作用，共同维持着土壤的生物活性和肥力。

随着分组技术的不断进步，人们开始对土壤有机质进行更为精细的划分。

溶解性有机质对重金属在土壤中吸附和迁移的影响李小孟;孟庆俊;高波;冯启言;张英杰【摘要】溶解性有机质（ DOM)是土壤中最具有活性的组分，可以与重金属发生吸附、解吸、络合等一系列作用，对重金属的迁移转化、生物有效性等产生一系列重要影响。

通过实验研究溶解性有机质对重金属吸附和迁移的影响。

吸附实验表明，重金属Cu、Pb、Cr、Cd在土壤中吸附能力是不同的，土壤对重金属吸附能力的大小顺序为Pb> Cu > Cr > Cd。

土柱实验表明，重金属Cu、Pb、Cd、Cr在土壤中的迁移规律相似，均为前期淋出液重金属含量较低，后期随时间的增大而增大，当达到吸附饱和后浓度趋于稳定。

但不同重金属迁移速率各不相同，这与吸附实验结果相符。

溶解性有机质的存在对重金属迁移的影响主要体现在迁移速率上，其穿透时间比去除有机质的情况短，有机质的存在有利于重金属离子向下迁移，但当达到饱和后对重金属迁移浓度影响不显著。

%Dissolved organic matter ( DOM) was the most active component in soil. DOM in soil may conduct a seriesof important influences on the bioavailability of heavy metals through the reaction as adsorption, desorption and complexation. The effect of dissolved organic matter on the adsorption and migration of heavy metals Cu, Pb, Cd, Cr have been determined by the soil column experiment. The adsorption experiments shows that the adsorption capacity of heavy metals Cu, Pb, Cr, Cd in soil are different, and the range of the soil adsorption capacity is Pb>Cu>Cr>Cd. By comparing the presence of DOM of isothermal adsorption experiments, it is found that DOM has inhibition on adsorption of soil to heavy metals. The soil column experiment results shows that the heavy metal Cu, Pb, Cd, Cr has the same migration patternsin soil, which all previous leaching liquid low heavy metal content, and then increases with time, the stable after reaching the adsorption saturation concentration. But migration rates-for different heavy metal are different. At the presence of DOM, to the migration rate of heavy metal is increased, and the penetration time become shorter. While, when saturated, the effect is not significant.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2016(016)034【总页数】6页(P314-319)【关键词】溶解性有机质;土壤;重金属;吸附;迁移【作者】李小孟;孟庆俊;高波;冯启言;张英杰【作者单位】中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221116;中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221116;中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221116;中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221116;中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221116【正文语种】中文【中图分类】X511随着社会的发展，工农业生产水平的提高，产生了大量的工业废弃物，造成了工业污染，其中最严重的污染之一就是重金属污染。

第38卷㊀第11期2020年11月环㊀境㊀工㊀程Environmental EngineeringVol.38㊀No.11Nov.㊀2020崇明东滩湿地土壤溶解性有机质的光谱特征分析许金鑫㊀王㊀初∗㊀姚东京㊀顿佳耀㊀黄敏慧㊀孙赫晨(上海师范大学环境与地理科学学院,上海200234)摘要:为了解滨海湿地土壤中溶解性有机质(DOM )的组成㊁分布及来源特征,采用紫外可见光谱和三维荧光光谱技术,并结合平行因子模型(PARAFAC )对崇明东滩湿地表层土壤DOM 进行研究㊂结果表明:东滩表层土壤DOM 吸收系数a(355)的均值为(13.72ʃ9.47)m -1,呈由高潮滩向低潮滩递减的趋势;光谱斜率S 275-295的均值为(15.22ʃ2.07)μm -1,反映出湿地南部土壤DOM 的分子量较高,受大分子有机质影响较大㊂PARAFAC 解析出的DOM 含有2类3个荧光组分,即F C1类蛋白质㊁F C2陆源类腐殖质和F C3自生源类腐殖质,各组分对总荧光强度的贡献率分别为40.70%㊁23.04%和36.26%㊂空间分布上,3组分荧光强度的高值集中于北部互花米草(Spartina alterniflora)和芦苇(Phragmites australis)湿地,且自北向南逐渐递减㊂荧光指数(FI )㊁生物源指数(BIX )和腐殖化指数(HIX )显示东滩湿地表层土壤DOM 的自生源特征显著㊂另外,DOM 荧光组分之间呈显著正相关,且各组分与碳氮元素的迁移转化密切相关,DOM 生色团和荧光团存在共源性㊂关键词:崇明东滩;溶解性有机质;紫外可见光谱;三维荧光光谱;平行因子分析DOI:10.13205/j.hjgc.202011035㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2019-10-17基金项目:国家自然科学基金面上项目 长江河口潮间带碳埋藏通量和碳汇潜力:来源辨析与转化机制 (41977321);华东师范大学河口海岸学国家重点实验室开放课题基金(SKLEC-KF201404)㊂第一作者:许金鑫(1994-),男,硕士研究生,主要从事潮间带生物地球化学研究㊂xjx11_1@ ∗通信作者:王初(1978-),男,副教授,博士,主要从事河口海岸带物质循环研究㊂chuwang@SPECTRAL CHARACTERISTICS OF SOIL DISSOLVED ORGANIC MATTERS IN CHONGMINGDONGTAN WETLANDXU Jin-xin,WANG Chu ∗,YAO Dong-jing,DUN Jia-yao,HUANG Min-hui,SUN He-chen(School of Environmental and Geographical Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)Abstract :In order to elucidate the composition,distribution and source characteristics of soil dissolved organic matter (DOM)in coastal wetland,ultraviolet-visible absorption spectrum and excitation-emission matrix spectroscopy combined with parallel factor analysis (PARAFAC )were applied to investigate the DOM in the surface soil of Dongtan in Chongming District,Shanghai.The results indicated that the mean value of DOM absorption coefficient (a (355))was (13.72ʃ9.47)m -1,whichshowed a trend of decreasing from high tide beach to low tide beach.The mean value of the spectral slope (S 275-295)was(15.22ʃ2.07)μm-1and it reflected that the soil DOM had a higher molecular weight in the south of the wetland,which wasgreatly affected by macromolecular organic matter.Three fluorescence components were identified by PARAFAC,includingprotein-like component named F C1,land-sourced humic-like component named F C2,and authigenic-source humic-like componentnamed F C3.The contribution rates of F C1,F C2and F C3to total fluorescence intensity were 40.70%,23.04%and 36.26%,respectively.Spatially,the peak values of the intensity of three components were observed in the Spartina alterniflora andPhragmites australis wetland,and gradually decreased from the north to the south.Fluorescence index (FI),biogenic index (BIX)and humification index (HIX)showed that the soil DOM in Dongtan was mainly derived from endogenous sources.The fluorescence components were significantly positively correlated with each other,and each component was closely related to themigration and transformation of carbon and nitrogen.Chromophores and fluorophores of DOM shared a common source.Keywords :Chongming Dongtan;dissolved organic matter;ultraviolet-visible absorption spectrum;fluorescence excitation-emission matrix;PARAFAC第11期许金鑫,等:崇明东滩湿地土壤溶解性有机质的光谱特征分析0㊀引㊀言土壤溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是指由腐殖质以及各类亲水性有机酸㊁氨基酸㊁碳水化合物等组分构成的有机质混合体[1,2],主要来源于植被凋落物㊁根系分泌物㊁动物残体㊁微生物残体及其分泌物等[3]㊂作为土壤有机质中最活跃的组分之一,其不仅影响金属离子和有机污染物在土壤中的迁移转化,同时也对土壤肥力及营养元素的生物有效性起重要影响[4]㊂此外,DOM作为重要的溶解有机碳(dissolved organic carbon,DOC)储库,对其研究有助于全球碳循环乃至气候变化的研究[5],因而受到众多学者的关注㊂目前,针对DOM的表征手段多种多样,其中紫外可见光谱和三维荧光光谱(EEMs)具有灵敏度高㊁分析速率快㊁所需样品少等优点,被广泛运用于DOM分子量特征㊁物质组成和来源研究中[6-9]㊂近年来兴起的平行因子模型(PARAFAC)也为荧光图谱的解谱和组分辨识提供了便捷,现已成为DOM定性和定量分析的重要工具[10]㊂现阶段,国内利用光谱技术对土壤DOM的研究主要集中于农业及森林土壤和湖泊沉积物中,如李璐璐等[11]利用紫外可见光谱与DOM浓度之间的经验关系反演,以此估算三峡库区消落带土壤DOM浓度;Liu等[12]利用荧光光谱分析了酸雨淋溶对红壤DOM及其组分的影响;冯可心等[13]利用EEMs-PARAFAC研究了丹江口水库表层沉积物的荧光组分以及与N㊁P等污染物的相关性;Fu等[14]将紫外光谱和荧光光谱相结合,分析了洱海沉积物DOM 的光学特性在沉积物-水界面的变化规律㊂滨海湿地是连接海洋生态系统和陆地生态系统的重要交错带,同时也是脆弱的生态敏感区[15],了解湿地土壤DOM的结构及来源对于海陆生态系统间的物质循环研究和湿地生态环境的保护具有重要意义,但近年来针对滨海湿地土壤DOM的研究鲜有报道[16]㊂崇明东滩位于长江入海口,海陆交互作用强烈,南北水沙条件迥异,滩内植被构成多种多样,使得湿地土壤DOM的组成和来源变得尤为复杂㊂本研究基于紫外可见光谱和三维荧光光谱,并结合平行因子模型对崇明东滩湿地表层土壤DOM的组成㊁分布特征和来源进行初步探讨,以期为东滩湿地生态系统的保护提供参考㊂1㊀材料与方法1.1㊀研究区概况崇明岛位于长江入海口,是我国的第3大岛,也是世界上最大的河口冲积岛㊂崇明东滩湿地(31ʎ25ᶄN 31ʎ38ᶄN,121ʎ50ᶄE 122ʎ05ᶄE)位于崇明岛的最东端(图1),属于典型的亚热带季风气候,四季分明,温暖湿润,年平均气温15.3ħ,年均降水量1003.7 mm,受非正规半日潮的作用,其每日潮汐有昼夜2次变化,平均潮差为2.66m[17,18]㊂滩内盐沼植被主要有互花米草(Spartina alterniflora)㊁芦苇(Phragmites australis)㊁藨草(Scirpus triqueter)和海三棱藨草(Scirpus mariqueter),光滩分布有硅藻等藻类[19]㊂由于东滩湿地是亚太候鸟迁徙路线中重要的停歇地,具有重要的生态功能价值,现已成为国际重要湿地和国家级自然保护区㊂1.2㊀样品采集根据东滩湿地水文条件及植被分布状况,自北向南设立5条样带,于2013年5 6月间采集了18根土壤柱样(图1),GPS定位中心点位置,记录采样时间和典型植被类型㊂其中A1㊁A2㊁B1㊁C4样点的植被类型为互花米草;B2㊁B3㊁C1㊁C2㊁C3㊁D4㊁E1为芦苇; C5㊁E3为海三棱藨草;D1㊁D2㊁D3㊁D5㊁E2为藨草㊂柱样深度为30cm,按1cm间隔分样,共获得540个土壤样品,样品经自然风干㊁研磨,过1.00,0.25mm土筛,置于聚乙烯袋中保存㊂选取柱样中1,5,11,20, 30cm深度的分样进行测定(90个)㊂图1㊀采样点分布Figure1㊀Distribution of sampling sides1.3㊀测定项目与方法1.3.1㊀DOM提取称取10g土样于离心管中,按土水比为1ʒ2.5注入超纯水,加盖手动混匀并静置平衡30min;混合液于25ħ下以250r/min振荡30min,再以4500r/ min离心20min;取上清液过0.45μm的GF/F滤膜912环㊀境㊀工㊀程第38卷装入棕色瓶,所得滤液即DOM溶液,4ħ下避光保存待测㊂1.3.2㊀紫外可见光谱测定及参数计算紫外可见光谱采用DU-800紫外分光光度计(美国贝克曼)测定,光谱为200~800nm,步长1nm㊂根据式(1)计算吸收系数[6]:a(λ)=2.303ˑA(λ)/L(1)式中:a(λ)为波长λ处的吸收系数,m-1;A(λ)为波长λ处的吸光度;L为光程路径,m㊂根据式(2)计算光谱斜率[6]:a(λ)=a(λ0)exp[S(λ0-λ](2)式中:λ0为参考波长,nm,通常取440nm;S为光谱斜率,nm-1;拟合波段为275~295nm㊂1.3.3㊀三维荧光光谱测定及参数计算三维荧光光谱采用Cary Eclipse荧光分光光度计(美国安捷伦)测定,扫描速度为1200nm/min,激发光源为150W氙弧灯,PMT电压600V㊂其中,E x(激发波长)为210~450nm,E m(发射波长)为230~600nm,狭缝宽度分别为20,10nm,步长均为5nm㊂将扫描的荧光光谱扣除Milli-Q水的光谱信号,以去除拉曼散射影响;将光谱中λEmɤλE x+26nm和λE mȡ2λE x-20nm的区域以及负值置0,以去除瑞利散射影响㊂荧光强度采用1μg/L的硫酸奎宁稀硫酸溶液进行定标,数据单位以QSU/g表示[20]㊂采用荧光指数(FI)㊁自生源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)来探讨DOM的来源特征㊂FI为激发波长E x在370nm时,发射波长E m在470,520nm处荧光强度的比值[21]㊂BIX为E x在310nm时,E m在380,430nm处荧光强度比值[22]㊂HIX为E x在254nm时(此处为255nm),E m在435~480,300~345 nm波段内的荧光强度积分值之比[23]㊂1.3.4㊀土壤参数测定土壤溶解有机碳(DOC)和溶解性总氮(DTN)采用TOC-V CPN总有机碳分析仪(日本岛津)测定㊂1.4㊀数据统计分析研究区采样点分布图及插值图采用ArcGIS10.2和Surfer13绘制,数据采用SPSS22进行显著性检验和相关性分析㊂利用Matlab R2014a对光谱斜率进行非线性拟合,并结合DOMFluor工具箱[10]对三维荧光矩阵组进行平行因子分析㊂2㊀结果与分析2.1㊀DOM含量土壤DOM含量通常采用DOC来衡量,崇明东滩湿地表层土壤的DOC含量介于8.77~314.11mg/kg,均值为(57.55ʃ50.42)mg/kg㊂研究区各柱样DOC含量的空间差异明显,含量自北向南逐渐降低,其中A1柱样最高,均值为(142.74ʃ46.36)mg/kg;D3柱样最低,均值仅为(19.43ʃ6.95)mg/kg(表1)㊂不同植被类型湿地土壤中的DOC含量表现为互花米草>芦苇>海三棱藨草>藨草,除芦苇和海三棱藨草湿地间DOC 差异不显著外,其余湿地间均存在显著差异(ANOVA, P<0.05)㊂此外,研究区土壤含水率介于0.21~0.93,均值为0.44ʃ0.16,与DOC一样呈北高南低的分布特征,相关性分析显示二者存在显著正相关(P<0.01),表明淹水条件有助于土壤有机碳的溶出和团聚体的分散,进而提高湿地土壤的DOC含量[16]㊂表1㊀东滩湿地土壤的理化性质及DOM光谱参数Table1㊀Physicochemical indicators and DOM spectral parameters of soil in Dongtan Wetland植被柱样含水率ω(DOC)/(mg/kg)ω(DTN)/(mg/kg)a(355)/m-1S275-295/μm-1互花米草A10.68ʃ0.23142.74ʃ46.3619.85ʃ10.2522.73ʃ9.8415.15ʃ1.07 A20.57ʃ0.07132.91ʃ122.5510.32ʃ2.229.74ʃ5.4015.79ʃ1.16B10.81ʃ0.10103.19ʃ20.8521.36ʃ9.7514.22ʃ3.4818.51ʃ0.83C40.45ʃ0.0343.14ʃ12.107.71ʃ2.237.85ʃ4.2616.53ʃ1.88芦苇B20.41ʃ0.0252.88ʃ18.6412.45ʃ5.3618.48ʃ8.8214.06ʃ0.64 B30.57ʃ0.08110.89ʃ42.8811.31ʃ4.238.21ʃ3.3715.72ʃ1.76C10.43ʃ0.1665.10ʃ35.2511.46ʃ7.5324.04ʃ9.8414.30ʃ0.44C20.50ʃ0.0952.35ʃ21.4014.13ʃ8.6413.57ʃ4.0114.59ʃ0.56C30.40ʃ0.0532.54ʃ17.869.87ʃ5.0510.12ʃ6.4614.60ʃ0.94D40.49ʃ0.0748.17ʃ15.3811.91ʃ3.44 5.77ʃ3.0015.15ʃ1.05E10.29ʃ0.0928.84ʃ11.319.90ʃ5.3024.45ʃ8.9813.65ʃ0.68海三棱藨草C50.44ʃ0.0551.79ʃ19.4812.54ʃ7.627.05ʃ6.6419.28ʃ3.61 E30.31ʃ0.0334.65ʃ27.8610.11ʃ11.7511.05ʃ13.6514.67ʃ1.92藨草D10.30ʃ0.0223.26ʃ6.417.71ʃ3.2014.44ʃ5.5213.47ʃ0.72 D20.30ʃ0.0440.71ʃ36.32 5.07ʃ3.8121.25ʃ7.2113.82ʃ0.26D30.29ʃ0.0319.43ʃ6.95 5.70ʃ1.7416.88ʃ21.1113.22ʃ1.51D50.41ʃ0.0921.34ʃ12.86 5.03ʃ2.827.98ʃ6.9315.96ʃ1.94E20.32ʃ0.0632.07ʃ8.418.73ʃ1.6811.54ʃ3.7015.05ʃ1.56 022第11期许金鑫,等:崇明东滩湿地土壤溶解性有机质的光谱特征分析2.2㊀DOM 紫外吸收特性崇明东滩湿地表层土壤DOM 的紫外可见光谱呈从紫外区向可见区以指数形式递减的规律,光谱形状无明显差别,具体紫外可见光谱参数见表1㊂东滩表层土壤吸收系数a (355)的变化为0.41~48.33m -1,均值为(13.72ʃ9.47)m -1㊂各柱样a (355)的空间差异明显,高值主要分布于近98大堤的柱样,如A1㊁B2㊁C1㊁D2和E1等,低值则多分布于近光滩的B3㊁C5㊁D5等柱样,总体呈由高潮滩向低潮滩递减的变化趋势,潮水稀释可能对研究区a (355)的分布有着重要影响㊂此外,a (355)与DOC 存在显著相关(P <0.05),随着湿地土壤DOC 含量的上升,DOM 中的芳香结构和共轭生色团逐渐增多,为此可用吸收系数a (355)对湿地土壤DOM 的相对含量进行表征和估算㊂相较于吸收系数,光谱斜率更能反映DOM 的特性,如分子量状况和光化学活性等,其值往往与DOM分子量成反比[6]㊂研究区S 275-295介于10.74~25.10μm -1,均值为(15.22ʃ2.07)μm -1,基本处于以往研究中自然水体S 275-295的变化范围内,如Spencer 等[24]测定的美国主要河流S 275-295的变动为12.5~23.0μm -1,陈小锋等[25]测得江苏西部湖泊的变动为15.3~26.6μm -1,说明东滩湿地表层土壤DOM 的分子组成特征与水体相似㊂空间分布上,D㊁E 样线柱样的S 275-295要显著低于B㊁C 样线(ANOVA,P <0.05),表明湿地南部土壤DOM 的相对分子量较高,可能更多地受到陆源大分子有机质的影响㊂2.3㊀DOM 荧光组分特征通过PARAFAC 模型对东滩湿地90个土壤样品的DOM 三维荧光光谱矩阵进行解析,通过裂半分析及残差分析等步骤,最终确定最优的荧光组分数目为3种,分别为FC1㊁FC2和FC3,各组分的最大激发/发射波长分布及主成分的荧光图谱见图2和表2㊂E x ;------E m ㊂图2㊀3荧光组分的EEMs 及最大激发/发射波长分布Figure 2㊀EEMs and the maximum excitation /emission wavelength distribution of the three components表2㊀DOM 荧光组分的特征及来源分析Table 2㊀Characteristics and sources analysis of fluorescence components of soil DOM组分激发/发射波长/nm性质描述主要来源同类研究比较F C1215,275/365类蛋白质(色氨酸)自生源类,生物代谢<250,280/358[26];225,275/350[27]F C2270,335/455类腐殖质(腐植酸)陆生植物和土壤有机质260,360/450[13];260,360/460[28]F C3240,310/410类腐殖质(富里酸)自生源类,生物降解240,310/420[28];<250,320/400[29]㊀㊀东滩湿地表层土壤DOM 各组分中均存在单一的发射峰和2个激发峰㊂其中,F C1(215,275/365nm)为类蛋白质组分,其激发/发射波长与色氨酸单体的荧光峰相近,主要源于原位微生物㊁浮游植物的生命代谢活动,同时也受生活污水和工业废水等外源输入携带的微生物影响[30],一般被定义为T 峰[8,27]㊂F C2122环㊀境㊀工㊀程第38卷(270,335/455nm)为陆源类腐殖质组分,其荧光特性和腐植酸相似,与腐殖质结构中的羰基和羧基等有关[31],较高的分子量和高芳香性基团使其在激发波长发生红移,通常定义为C 峰[8,27]㊂F C3(240,310/410nm)为自生源类腐殖质组分,与早期研究中代表海洋腐殖质的M 峰相似[8],以低分子量㊁高荧光效率的富里酸为主,与微生物活动相关,在农业集水区和污水中也有发现该组分[29]㊂2.4㊀DOM 荧光组分的分布特征以PARAFAC 模型输出的各组分最大荧光强度F max 来表示其强度的相对大小,并计算总荧光强度F CTot [32]㊂其中F C1㊁F C2㊁F C3组分的荧光强度均值分别为(21.86ʃ14.23),(11.85ʃ6.39),(19.28ʃ12.14)QSU /g,F C1和F C3组分要显著高于F C2组分(ANOVA,P <0.01)㊂如图3a 所示,3组分荧光强度的最高值均出现于A1柱样,类蛋白和类腐殖质荧光的最低值分别出现于湿地南部的D2和D4柱样,整体荧光强度存在着较大的空间差异,且都表现为自北向南递减的趋势(图4)㊂对于不同植被类型湿地,3组分的荧光强度都表现为互花米草>芦苇>海三棱藨草>藨草湿地㊂F C1;F C2;F C3㊂图3㊀DOM 各组分荧光强度及其贡献率Figure 3㊀Fluorescence intensity and contribution rate of each component of soilDOM图4㊀东滩湿地表层土壤DOM 荧光强度的空间分布Figure 4㊀Spatial distribution of fluorescence intensity of DOM in the surface soil of Dongtan Wetland㊀㊀从各荧光组分对F CTot 的贡献率来看,F C1㊁F C2㊁F C3组分的贡献率均值分别为(40.70ʃ7.05)%㊁(23.04ʃ3.79)%㊁(36.26ʃ4.76)%(图3b)㊂可以发现,相较于F C2陆源腐殖质组分(腐植酸为主),F C3自生源腐殖质组分(富里酸为主)在DOM 中占据了较大比重,表明富里酸是东滩湿地土壤腐殖质的主要成分㊂从荧光组分的来源看,自生源类荧光(F C1+F C3)占据了F CTot 的76.96%,因此细菌及微生物的代谢㊁降解等生物源活动对东滩湿地DOM 的整体荧光特性具有重要影响㊂3㊀讨㊀论3.1㊀DOM 荧光强度分布特征分析由图4可见,DOM 荧光强度的高值主要分布于北部的互花米草和芦苇湿地㊂对于类蛋白组分而言,222第11期许金鑫,等:崇明东滩湿地土壤溶解性有机质的光谱特征分析色氨酸的产生和微生物活动密切相关,互花米草和芦苇湿地较高的植物生物量和土壤有机质含量可以促进更多根系分泌物的生成,为微生物的生长繁衍提供充足底物[33]㊂研究表明,互花米草在东滩北部的入侵生长过程中,根际细菌和土壤微生物的多样性和丰富度均有明显提高[34],由此带来的微生物群落变化会促进更多类蛋白物质的生成㊂对于类腐殖质组分而言,一方面互花米草㊁芦苇的促淤效应能够促使陆源腐殖质在湿地北部沉积并储存于土壤;另一方面,由于二者植物生物量高于藨草种群[19],其较多的植被枯落物和微生物降解产物也给原位土壤中腐殖质提供了重要来源,为此湿地北部类腐殖质荧光明显偏高㊂值得注意的是,光谱斜率S 275-295指示湿地南部土壤DOM 受大分子有机质影响较大,但研究发现南部土壤的腐殖酸荧光反而偏低,且3组分荧光均在湿地南部达到最低值㊂其原因可能是湿地南部土壤以沙质土为主,土壤含水率低于北部,良好的通气透水性使得土壤氧化分解能力较强[35],有机质的矿化速率逐渐加快,DOM 中荧光基团随之被分解;此外,由于南部土壤盐度较低,形成了大面积的藨草种群区,其较低的植物生物量也使得枯落物和降解产物对于F CTot 的贡献降低㊂3.2㊀DOM 荧光参数及来源分析荧光指数(FI)可用以反映DOM 腐殖质的来源㊂当FI>1.9时,主要源于微生物活动,包括细菌和藻类的胞外释放以及渗出液等;FI<1.4时则主要源于陆地,包括陆生植物和土壤有机质等[9]㊂东滩湿地表层土壤DOM 的FI 介于1.64~2.57,均值为1.94ʃ0.15,总体高于内源特征值1.9,表明DOM 腐殖质成分主要来源于微生物降解的内源,分子芳香程度较低㊂生物源指数(BIX)用以衡量DOM 中自生源的相对贡献㊂当BIX 为0.6~0.7时,DOM 具有较少的自生成分;为0.7~0.8时具有中度新近自生源特征;为0.8~1.0时,具有较强自生源特征;>1则为微生物或细菌等产生[22]㊂研究区DOM 的BIX 值介于0.51~1.25,均值为0.80ʃ0.14,其中BIX >0.70的样品占79%,整体符合中度至较强的自生源特征,生物利用度较高㊂腐殖化指数(HIX)可表征DOM 腐殖化程度或成熟度[23],其值越高表明DOM 腐殖化程度越高,在环境中存在时间越久㊂当HIX <4时,DOM 呈微弱腐殖化特征且有重要的近期自生源;在10~16时,DOM 呈强腐殖质特征,以陆源输入为主[22]㊂研究区DOM 的HIX 值介于1.58~8.34,均值为3.91ʃ1.42,表明DOM 总体呈弱腐殖化特征且以新近自生源为主㊂BIX㊁HIX 与自生源有机质贡献率((F C1+F C3)/F CTot )显著相关(P <0.01),见图5,自生源成分的增加会促进结构复杂的大分子有机质分解成微生物可利用的小分子有机质,从而提高有机质的生物利用度,这一过程在HIX㊁BIX 数值上会有所体现㊂而荧光指数FI 可能易受DOM 来源㊁光学特性和光照等因素影响[36],较为不稳定,研究中未发现其与自生源贡献率显著关联(P >0.05)㊂图5㊀BIX㊁HIX 与自生源组分贡献率的相关性Figure 5㊀Correlation between BIX,HIX and the contribution rates of endogenous components3.3㊀DOM 荧光组分和土壤理化指标的关系采用主成分分析对东滩湿地表层土壤的DOC㊁DTN㊁a (355)㊁S 275-295及荧光组分含量进行分析,识别出的2个主因子,共解释上述参数的78.23%(图6),其中主成分1的方差贡献率为59.00%,主要与DOM 荧光组分及碳氮含量有关㊂DOM 荧光组分与其他指322环㊀境㊀工㊀程第38卷标的相关性见表3㊂可知,3组分荧光强度显著正相关(P<0.01),表明DOM各荧光组分存在相同的来源或变化趋势㊂一方面,受东滩湿地植被分布和有机质矿化速率影响,土壤微生物群落水平较高区域往往陆源性DOM输入也较多,且土壤中DOM累积量较大,类蛋白质和类腐殖质荧光的变化过程趋于同步㊂另一方面,作为一种可能的作用机制,较小的有机物(如色氨酸)为抵抗微生物的分解作用,可能会形成分子量较大的腐植酸物质[27,37],从而对陆源腐殖质荧光的上升具有一定贡献㊂㊀㊀图6㊀土壤DOM主成分分析结果Figure6㊀Principal components analysis result of soil DOM 表3㊀DOM荧光组分和其他指标的相关性Table3㊀Correlation between fluorescence components of DOM and other parameters项目F C2F C3F CTot含水率DOC DTN a(355)S275-295 F C10.805∗∗0.851∗∗0.956∗∗0.581∗∗0.846∗∗0.616∗∗0.393∗∗-0.020 F C20.869∗∗0.914∗∗0.661∗∗0.676∗∗0.730∗∗0.438∗∗-0.037 F C30.959∗∗0.576∗∗0.769∗∗0.593∗∗0.438∗∗0.014 F CTot0.627∗∗0.827∗∗0.664∗∗0.442∗∗-0.011㊀㊀注:∗∗P<0.01;∗P<0.05㊂㊀㊀此外,DOC㊁DTN与各荧光组分在主成分1上关系密切,而与a(355)相距较远,表明相较于DOM中生色团,DOC㊁DTN与荧光团的联系更为紧密,荧光团在一定程度上左右着DOM中碳氮营养元素的迁移转化㊂而生色团中由于包含一些不能发射荧光的组分,其与碳氮元素的关联性有所降低㊂主成分2的方差贡献率为19.23%,a(355)和S275-295在该成分上提取因子较高,主要与DOM吸收特性有关㊂结合表3可知:a(355)与各荧光组分显著相关(P<0.01),且a(355)在主成分1上的提取因子有39%,说明DOM中生色团与荧光团存在共源性㊂研究未发现S275-295与各荧光组分存在关联(P>0.05),原因可能是湿地土壤DOM较天然水体复杂,受光漂白㊁生物降解等影响,DOM中生色团所占比例波动较大,DOM分子结构逐渐趋于复杂[11];同时DOM也易与有机污染物和金属离子形成络合物,络合物中的氢键可能导致荧光淬灭[38],从而导致二者关系出现波动㊂4㊀结㊀论1)崇明东滩湿地表层土壤DOM的a(355)均值为(13.72ʃ9.47)m-1,呈由高潮滩向低潮滩递减的趋势;S275-295均值为(15.22ʃ2.07)μm-1,D㊁E样线柱样S值偏低,表明湿地南部土壤DOM相对分子量较高,受陆源大分子有机质影响较大㊂2)东滩湿地表层土壤DOM由3种荧光组分构成,即F C1类蛋白质㊁F C2陆源类腐殖质和F C3自生源类腐殖质,其中自生源类荧光组分在DOM中占有较大比重㊂空间分布上,3组分荧光强度的高值集中于北部互花米草和芦苇湿地,且都呈自北向南递减的趋势㊂3)荧光参数显示东滩湿地表层土壤DOM以新近的自生源为主,陆源腐殖质特征较弱㊂DOM的3荧光组分之间相互呈显著正相关,且各组分与碳氮元素的迁移转化密切相关,DOM生色团和荧光团存在共源性㊂参考文献[1]㊀LEENHEER J A,CROUÉJ P.Peer reviewed:characterizingaquatic dissolved organic matter[J].Environmental Science 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土壤有机质概念和分组技术研究进展＊武天云1,2　Jeff J .Schoenau 3　李凤民1＊＊　钱佩源3　张树清4　Sukhadev S .M alhi5王　方2(1兰州大学干旱农业生态国家重点实验室,兰州730000;2中国科学院寒区旱区环境与工程研究所,兰州730000;3Department of Soil Science ,University of Saskatchewan ,51Campus Drive ,Saskatoon ,Saskatchewan ,Canada ,SK ,S7N 5A 8;4中国农业科学院土壤肥料研究所,北京100081;5N utrient Cy cling Research Station ,Ag riculture andA gri -F ood Canada ,M elfort ,Saskatchewan ,Canada ,SK ,S0E 1A0)【摘要】　土壤有机质一直是土壤学研究领域的重点,在过去的50年里,对土壤质量可持续性观念的增强和寻找快速判断人为因素对土壤质量影响方向指标的强烈愿望导致了土壤有机质的研究重点发生了急剧变化:对农业措施反映慢的土壤腐殖质类物质的研究正在退出土壤有机质研究领域,而侧重点逐渐转向了土壤中未受微生物作用或正在受微生物降解的有机残体;也出现了新的土壤有机质研究概念和对应测试手段:土壤有机质的比重分组、与有机质结合的土壤颗粒大小分组、土壤团聚体中的POM 和iPOM 以及土壤水溶性有机质和微生物体C 等概念和测试手段被相继提了出来.土壤有机质的研究重点正在从土壤微生物的作用产物(腐殖质)向土壤微生物作用前的、具有部分生物活性的有机质(轻组有机质、砂粒组和粗粉砂粒组中的有机质、POM 和iPOM )和完全具有生物活性的有机质(微生物体C 和水溶性有机质)转移,这一过程与土壤有机质概念的拓展密不可分.关键词　土壤有机质　土壤有机C 文章编号　1001-9332(2004)04-0717-06　中图分类号　S153.6　文献标识码　AConcepts and relative analytical techniques of soil organic matter .W U Tianyun 1,2,Jeff J .Schoenau 3,LI Fen -ming 1,QIA N Peiyuan 3,ZHA NG Shuqing 4,Sukhadev S .M alhi 5,WAN G F ang 2(1State K ey Laboratory of Arid Agroecology ,Lanzhou University ,Lanzhou 730000,China ;2Cold and Arid Regions Environmental andEngineering Research I nstitute ,Chines e Academy of Sciences ,L anzhou 730000,China ;3Department of Soil Science ,University of Saskatchewan ,51Campus Drive ,S askatoon ,Saskatchew an ,Canada ,SK ,S 7N 5A 8;4Soil Science and Fertilizer Institute ,Chinese Academy of Agricultural Sciences ,Beijing 100081,China ;5N utrient Cycling Res earch S tation ,Agriculture and Agri -Fo od Canada ,Mel fort ,Saskatchewan ,Canada ,SK ,S 0E 1A 0).-Chin .J .Appl .Ecol .,2004,15(4):717～722.T he research of soil organic matter (SOM )has been highlighted in soil science .I n the past 50years ,new per -spectives in the relationship between SOM and sustainability of atmosphere and biomosphere ,and strong mo tiva -tion to find a vivid index for soil quality varia tio n induced the transformation in concepts and analy tical techniques of SOM :the curiousness to humic substances faded off since they w ere dull to anthropo genic activities ,and inter -ests were focused on the lig ht fraction of org anic matter (LFO M ),organic carbon associated w ith different min -eral particles in size ,par ticulate and intra -particulate o rganic matter (POM and iPOM ),water soluble o rganic matter (WSOM ),and microbial biomass carbon (M B -C ).T he relative fractionation procedures have been devel -oped ,and the main research activities on SO M are transfo rmed from the products of microorganisms (humus )to the o rganic ma tter comprised in plant residues a t their various decomposition stages and the organic carbon in mi -croo rganisms ,since they are biolo gically active and immediately respond to soil cultivation and tillag e ,crop rota -tion ,and fer tilizer application ,etc .Key words Soil o rganic matter ,Soil o rganic carbon .＊国家重点基础研究发展规划项目(G2000018603)、教育部留学基金项目(990005)、Saskatchewan Agriculture Development Fund S trate -gic Research (R252B )和International Foundation for Sciences (C /3313-1).＊＊通讯联系人.2002-10-12收稿,2003-02-28接受.1　引 言土壤有机质(Soil O rganic M atter ,SOM )由一系列存在于土壤中、组成和结构不均一、主要成分为C 和N 的有机化合物组成[41].土壤有机质的成分中既有化学结构单一、存在时间只有几分钟的单糖或多糖,也有结构复杂、存在时间可达几百到几千年的腐殖质类物质(Humic Substance ),既包括主要成分为纤维素、半纤维素的正在腐解的植物残体,也包括与土壤矿质颗粒和团聚体结合的植物残体降解产物、根系分泌物和菌丝体[21].土壤有机质中所含的C 为土壤有机C (Soil O rganic Carbon ,SOC ).应用生态学报　2004年4月　第15卷　第4期 CHIN ESE JO U RNA L OF A PPL IED ECOLO GY ,Apr .2004,15(4)∶717～722土壤有机质与养分供给、土壤物理性质的改善及防止土壤侵蚀有重要关系[32].首先,土壤有机质是农业生态系统中作物速效养分的来源,作物吸收的大部分N、P、S和一些微量元素来源于土壤有机质的矿化[41].有机质也对团聚体的构成有作用[49,54],从而可改善土壤的耕性、透气性和透水性.土壤有机质的吸水能力可达自身重量的几十倍,因此,它对保持土壤水分有积极作用[16].土壤矿质颗粒与有机质形成团聚体后可增强土壤的抗风蚀和水蚀能力.一部分水溶性有机质(Water Soluble O rganic M atter,WSO M)可影响施入土壤中农药的效果和存留时间[40,52].因此,土壤有机质在土壤质量的构成因素中占首要位置[19],而且一般认为土壤有机质含量与土壤质量存在正相关关系[35].土壤有机质含量极易受环境条件和农业措施的影响.气候和地貌在较大范围内影响着土壤有机质含量,可以说起主导作用[1,52].土壤耕作和轮作也会引起土壤有机质含量变化[36],如自然土壤开垦后,土壤有机质含量会迅速减少[3,8,35],且种植历史越久,土壤中有机质的变化越大[8,25,26].施肥虽然会减缓这一过程的速率,但无法阻止土壤有机质减少的进程[17,36].土壤有机质含量的减少将直接导致土壤质量降低[36,43],表现为土壤供给作物养分的能力、土壤的耕性、通气性和透水性迅速降低,从而影响了农业生态系统的生产力,而后者正是日益增长的人口的食物和纤维的重要保障.故土壤有机质含量降低将危及农业生态系统的可持续发展并将最终影响到食物安全和社会的可持续发展[28].另外,土壤中以有机质形式存在的C是大气中的3倍,土壤中有机质的分解将在极大程度上影响大气CO2浓度,与全球气温上升有直接关系[29,47].因此,土壤中的有机质动态不但影响到了农业生态系统的可持续发展,也影响到了大气圈、生物圈的可持续发展[28].2　土壤有机质的概念从18世纪80年代开始,土壤中的一类黑色物质引起了人们的广泛关注,随着对其化学组成和结构研究的深入,最后被定名为土壤腐殖质[41].土壤腐殖质是动、植物残体在微生物作用下分解并再合成的一类深色、难分解、大分子有机化合物[52].动植物残体及根系分泌物在微生物作用下生成土壤有机质的过程被称作腐殖化过程[41].土壤腐殖质可分为2类,一类是与已知的有机化合物具有相同结构的单一物质,被称作非腐殖质类物质,另一类是腐殖质类物质[10].前者包括:(1))碳水化合物,(2)碳氢化合物如石蜡,(3)脂肪族有机酸和酯类,(4)醇类,(5)酯类,(6)醛类,(7)树脂类,(8)含氮化合物.这一类物质可占腐殖质总量的5%～15%;腐殖质类物质是土壤中所特有的,根据颜色和溶解性一般被分为:(1)富非酸,(2)胡敏酸,(3)胡敏素.腐殖质类物质占腐殖质总量的85%～95%[52].土壤中未分解的动植物残体和活的有机体被称作有机残体,在国内被称作土壤有机物.活的有机体一部分是土壤动物和作物根系,另一部分是土壤微生物体占土壤有机质总量的2%～12%[32].在现行的大部分研究工作中,通过微生物作用所形成的腐殖质、动植物残体和微生物体被合称为土壤有机质(SOM)[10,21,31,32].对土壤中的有机残体和微生物体是否应该被包含在土壤有机质中一直存在争议.在20世纪80年代以前,有些研究者认为它们应该被包含在土壤有机质概念之内,但将其排除在土壤有机质范围之外的提法依然占了上风.如Steven-son[52]在研究了那一时期以前的大部分土壤有机质概念之后就明确指出土壤有机质(SO M)等同于腐殖质类物质,甚至非腐殖质类物质也被他划在了土壤有机质(SO M)之外.这种对土壤有机质的界定在某种程度上限制了土壤有机质研究进展,导致占土壤有机质总量20%左右的有机残体和微生物体在构成土壤质量的作用方面一直无法定位.幸好有些研究者打破了这一桎梏,将有机残体和微生物体也纳入了土壤有机质的范围之内.正是这一概念上的突破推动了土壤有机质研究的快速发展,并出现了一系列新概念和新研究方法.本文引用的土壤有机质(SO M)概念既包括腐殖质类物质和非腐殖质类物质,也包括有机残体和土壤微生物体[10].这也是目前国际上通用的土壤有机质概念.2.2　土壤有机质的分组技术在土壤有机质对土壤质量和环境重要性的驱使下,对土壤有机质的研究一直没有中断过,但各个时期的研究侧重点不同,主要与观念的改变和新研究方法的出现有关.实际上是观念的改变促进了新研究方法的发明.由于土壤有机质组成、结构、存在方式的复杂性,对土壤有机质的研究一直与其分组技术相联系.即使对其某一组分的化学组成、功能团结构、性质的研究也是在对分组产物纯化的基础上进行的.通过多年的研究人们已经达成了一个共识,即所分出的某一组分不是组成和结构均一的化合物,而是具有某一特性的一类化合物的混合物,一些组分甚至具有细胞结构或组织结构.因此,用不同分组方法所得到的组分之间在组成上有重叠.根据对土壤有机质分组技术所采用的原理和手段,一般分作化学和物理分组技术.2.2.1土壤有机质的化学分组　在19世纪后期曾提出过腐殖质是作物所吸收养分的唯一来源的假说[58],矿质营养学说的提出和随后的化学肥料的发明打破了这一假说.但一直到20世纪60年代之前,对土壤有机质的研究主要集中在对腐殖质元素组成、功能团结构和性质等方面的研究[41,52].而且根据腐殖质类物质在酸/碱中的溶解性将其分为富非酸、胡敏酸和胡敏素[41].2个方面的原因使这一研究领域逐渐淡化:一方面是腐殖化过程需要的时间短则几十年,长则上千年,平均时间在几百年[4,52].因此,要用土壤腐殖质的变化来反映一些农业措施对土壤质量的影响有明显的滞后性.另一方面是从北极圈的冻原土壤到赤道的热带土壤其腐殖质类物质的化学组成(C N P H S)和功能团结构没有明显差别[48],说明腐殖化过程对气候和植被条件变化的反应很迟钝.如果要用其产物来反映耕作等所造成的土壤微气候718应　用　生　态　学　报 15卷变化和植被的更替在短期内对土壤质量的影响,则显然达不到目的.更进一步讲,已经证明腐殖质类物质与生态学过程联系不紧密[10].在这一领域还产生了对腐殖质类物质的更进一步的分级方法,如根据提取剂的不同将其分作松结态、稳结态和紧结态腐殖质类物质[27,33,39,41,59].根据胡敏酸在酒精、盐溶液中的溶解性又可以分作灰色胡敏酸和褐色胡敏酸[52].根据褐色胡敏酸的光学性质将其分作A、B、Rp型胡敏酸[42,57].根据腐殖质酸与土壤颗粒结合的分层结构原理[13],将富非酸和胡敏酸用超声波处理后又分作A、B组富非酸和胡敏酸[4,5].但由于上述2个方面的原因,对腐殖质类物质的研究在20世纪80年代后被淡化.然而到目前为止,国内外的一些研究依然以腐殖质类物质为重点.2.2.2土壤有机质的比重分组　自20世纪60年代,对土壤有机质研究的主流转向了物理分组.对土壤有机质的比重分组技术最早出现于20世纪80年代[56]:根据土壤在一定比重(1.6～2.5g·ml-1)溶液中的沉降将其分作轻组和重组土壤,它们中的有机质被分别称作轻组有机质(LFOM)和重组有机质(HFOM)[21,30].LFO M的主要成分为动植物残体、菌丝体、孢子、单糖、多糖、半木质素[21,22].严格地讲,这一部分并不属于土壤腐殖质类物质,它是介于动植物残体与腐殖质类物质之间的一个中间C库,而且有机C含量和其它养分含量高于腐殖质类物质,转化时间也很短,一般只有几周到几十年[13],被认为是土壤中的易分解C库[12,21].同时, LFO M在土壤中的存在形式也并非游离的有机残体或微生物体,而是后者与不同粒径矿质颗粒结合所形成的松散复合体[56].轻组土壤虽然只有土壤总量的1.8%～3.2%,但它的含C量则是土壤有机C总量的15%～32%[22,25,26].轻组中含有丰富的单糖、多糖、半木质素,是土壤微生物极易分解的基质.一半以上的土壤微生物和酶活性与LFOM有关[18,31],因此,LF OM的分解速率为HFO M的2～11倍,故LFO M比土壤总有机质含量对耕作、施肥等农业生产措施的响应更快[11,12,25,26],这样就给判断这些措施对土壤质量的影响提供了一个非常快速而有效的手段.重组有机质为主要存在于有机-无机复合体中的有机质,主要成分是腐殖质,其含量一般占总有机质含量的70%～80%[21].对HFO M的组成和性质的研究一直较少,但我们的研究结果表明,重组有机质中一类易溶于盐溶液的有机质对气候、植被类型、施肥和耕作反应非常敏感,我们暂时将其定名为盐溶性有机质(SSO C)[60,61].2.2.3按与有机质结合的土壤颗粒大小分组　自20世纪60年代开始,另外一种物理分级方法同样重要.根据与有机质结合的各级土壤初级颗粒的大小将土壤有机质分作砂粒+ O M(>50μm)、粗粉砂粒(20～50μm)、细粉砂粒(2～20μm)、粗粘粒(0.2～2μm)和细粘粒(<0.2μm)结合的有机质[5,25,26,53].砂粒组中的有机质主要是正在腐解的植物残体和微生物体[53],它们与砂粒没有形成有机-无机复合体,可以用漂洗的方法将有机质与砂粒分开[30,53],其结构和组成与轻组有机质相同,性质也相似,而且砂粒组中的有机质与L FOM之间有很高的相关性[61,62].砂粒组中的有机质是其它各组中的有机质的源,其中的有机质在微生物作用下发生腐殖化过程并逐渐向其它粒径的颗粒转移[23],但转移的顺序不遵守从大颗粒到小颗粒的次序[2].实际上,土壤颗粒越细,得到腐殖化产物和根系分泌物的优先级越高[20,23].粗粉砂粒中既有少量植物残体,也有腐殖质,其它更细的颗粒中只有腐殖质或根系分泌物[53].其中砂粒组、粗粉砂粒组和细粘粒组中的有机质被认为是土壤有机质的易分解C库,而细粉砂粒组和粗粘粒组中的有机质被认为是土壤的惰性C 库[22,53].可以看出,各颗粒组中的有机质的抗分解能力不同,主要是因为其来源、化学组成、功能团组成、富非酸/胡敏酸比例不同造成的[5,45,46,61].2.2.4土壤微生物体C　自20世纪70年代开始,土壤微生物体C、N受到了重视[24,38].原因为微生物体C对耕作和轮作、施肥等措施对土壤质量的影响的反应非常敏感而且综合性强[6,7,34],土壤微生物体C所反映的土壤质量被称作土壤的生物学质量[31,32].土壤微生物体C是土壤中活的细菌、真菌、藻类和土壤微动物体内所含的C.这一部分C占土壤有机C的1%～3%[7],有时可高达9%,但通常都不会超过10%[34].土壤中的微生物对土壤有机C的动态有不可忽视的影响.一方面他们是有机残体降解和腐殖化过程的直接参与者,从而对土壤有机C在各库之间的转移起直接作用.另一方面微生物体及其分泌物中的N、P、S及其它营养元素是植物可直接利用的速效养分[31,32].土壤中的微生物体C含量与气候条件有密切的关系.I nsam等[34]发现,土壤微生物体C含量与降水量、温度、干旱指数之间存在着复杂的关系.当土壤中的微气候发生变化时,土壤微生物体C就发生急剧变化.如土壤变干时,微生物体C减少,当土壤重新润湿时,微生物体C急剧增加[51].但也有研究者发现,土壤微生物体C的年变化范围很小[44].另外,土壤微生物体C含量与土壤中有机C的含量和组成有关.Bremer等[12]发现,土壤微生物体C含量与土壤轻组有机C、可矿化C含量之间存在显著正相关,后2项是土壤有机C 的易分解C库.微生物体C对农业措施反映敏感.I nsam[34]列出的结果显示,土壤微生物体C与耕作、轮作、施肥有密切的关系:当实行免耕、轮作中包括豆科作物和多年生牧草、施用无机肥和有机肥之后,土壤微生物体C含量增加,我们的研究结果也表现出这一规律[60～63].因为土壤微生物体C对农业措施的反应很快而且与土壤其它C库之间有高度的相关性,可以将其作为一个指标来判定农业措施对土壤有机C的影响[31,32,34].A nderson和Domsch[6]认为,用微生物体C∶土壤总有机C的比值可以更好地反映农业措施对土壤肥力的影响方向.因为无法直接用这一比值对土壤肥力进行判断,因此要建立一个基础值.一般选择没有开垦的林地或草地的比值作为基础值.如果某一7194期 武天云等:土壤有机质概念和分组技术研究进展 农业措施下这一比值高于基础值,则表明土壤肥力高于自然植被的土壤而且土壤中的有机C在增加.相反,则表明土壤肥力低而且土壤中的有机C在减少.Gregorich等[32]用这一方法对加拿大安大略省的一些农业措施对土壤有机C的影响进行了研究,结果显示自然植被下的土壤微生物体C∶土壤总有机C的比值高于耕作土壤,表明自然土壤开垦之后有机C在减少.不同的土壤管理措施也会影响这一比值:种植多年生牧草较种植玉米、施肥较不施肥、秸秆还田较移走秸秆的土壤有机C含量在增加.可以看出,对土壤有机质的研究经历了从没有生物活性的、对农业措施反应慢的成分逐渐转向有部分生物活性的(轻组有机质和砂粒组、粗粉砂粒组有机质)到完全为生物活性C组份的过程.目标只有一个,就是研究那些对人为影响因素反应敏感的组份,以期达到快速判断土壤质量变化方向的目的.但物理分组在达到这一目标的过程中还不能完全满足需要,因为有机-无机复合体中有机质的80%左右依然是土壤腐殖质.另外,它不能反映土壤颗粒在土壤中的实际存在方式,即它们不是以纯初级颗粒的形式存在,而是互相结合或与有机质结合形成有机-无机复合体之后,进一步形成土壤团聚体.后者对农业措施的反应更敏感,也更符合土壤颗粒存在的实际情况.2.2.5团聚体中的有机质　自从Tisdall和Oades[55]给出有机质对土壤团粒结构形成作用的概念性模型之后,对团聚体中有机质的研究得到了广泛重视[9,18,37].土壤中的团聚体被分作大团聚体(>250μm)和微团聚体(<250μm).微团聚体主要由有机-无机复合体组成,大团聚体则主要是作物根系和微生物菌丝体粘结了许多微团聚体后形成的.Tisdall和O ades[54]发现大团聚体中的有机质含量高于微团聚体中的有机质含量,大团聚体中起粘结作用的植物根系和菌丝体被称作POM(Particulate O rganic M atter).PO M不但增加了大团聚体中的有机质数量,同时也增加了大团聚体的稳定性[54].但土壤被扰动之后,大团聚体中的有机质含量迅速减小,而微团聚体的数量快速增加但所含的有机质数量不增加,表明PO M损失了[54].大团聚体中有机质(POM)含量的减少速率是各级初级颗粒中有机质数量减少的几十倍,而POM的存在时间也只有几个月到2年[13],然后就被更新的POM代替.Six等[49]提出了更新的POM在团聚体中的存在模式:他把原来的POM称作I nter-microaggrega te POM,即存在于大团聚体内部但不存在于微团聚体内部的有机质.把大团聚体中的微团聚体内部的POM称作I ntra-microagg reg ate POM (iPO M).而且成功地将2种POM分开了:在湿筛过程中加玻璃珠打碎大团聚体和POM的联系,分开的POM和微团聚体被用稳定的水流带到下一级筛子上,以免微团聚体也被打碎.然后用比重分组的方法分开POM和微团聚体.微团聚体和iPOM之间的联系再用焦磷酸钠溶液轻轻地分开, iPOM就被提取了出来(湿筛)[50].由于耕作过程很容易打碎大团聚体,POM很快解体,形成iPOM的机会小且数量少.而减少土壤扰动之后(如免耕和恢复自然植被),POM就会有更多的机会形成iPOM,iPOM的数量也就增多.他们的研究结果表明,免耕较传统耕作0～5cm土层的大团聚体的数量提高了1倍,POM减少了50%,而iPO M增大了2倍[49].更多的PO M和iPO M才会有更多的底物供微生物进行腐殖化过程,并将其产物运送到初级颗粒的表面,才会有更多的水稳性团粒结构的形成,土壤才能保持良好的结构.大团聚体和微团聚体均可以最终被分散成有机-无机复合体.存在于有机-无机复合体中的有机质可以按比重分组技术和土壤颗粒大小分组技术进行分离.包括团聚体中的POM、组成团聚体的各级有机-无机复合体中的有机质的比重和土壤颗粒大小分组技术已有报道[14,15,50].Six等[56]提出的概念性模型和测试方法更真实地反映了一部分有机质在土壤中的转化过程和土壤质量的恢复过程,而且更注重有机残体的固定过程和对土壤结构的改善.3　展 望纵观土壤有机质的研究历程,有三个方面的明显趋势:第一个方面是土壤有机质的作用和重要性不只是局限在对土壤肥力影响方面,而是更进一步与环境、大气圈、生物圈的可持续发展联系了起来,正是这种更广泛的联系促进了土壤有机质研究重点的转移和新概念、新方法的出现.在全球气温升高等环境问题的压力下,人们不再对通过增加土壤有机质而改善土壤肥力感到满意,而是希望土壤能够固定更多的大气CO2———土壤已被看成是一个能够大范围缓解大气CO2浓度上升的沉积库.能够增加土壤有机C库储量的一些农业措施如免耕、在轮作中插入豆科作物、施用有机肥和化肥对有机质各组分的影响得到了广泛研究.这一观念的转变也将直接促进农业生态系统的改善和土壤质量的提高.第二个方面是在上述观念的驱动下,人们的注意力更多地集中在微生物分解前或正在被微生物分解的有机残体上,如L FOM、砂粒组中的有机质、PO M和iPOM均属于这一类土壤有机质.相反,对土壤微生物的作用产物(腐殖质)的研究在20世纪80年代之后逐渐退出了土壤有机质研究领域.随着对土壤C循环过程和土壤有机质各组分重要性认识的加深,土壤有机质的内涵变得更广泛.第三个方面是对土壤有机质的研究技术从以前的剧烈提取手段(化学分组)到轻微提取手段(物理分组)再到几乎保持土壤结构提取手段(POM和iPOM)转化.分组技术改进后提取出的土壤有机质的组份数量和绝对量也在增加.在今后一段时间内上述三方面的趋势还会得到进一步加强.参考文献1　Amel ung W,Zech W,Zhang X,et a l.1998.Carbon,nitrogen,sul-fur pools in particl e-size fractions as influenced by cl imate.Soil Sci Soc Am J,62:172～1812　Anderson DW.1979.Processes of humus formation and trans for-mation in soils of the Canadian Great Plains.J Soil S ci,30:77～84 3　Anderson DW.1995.Decomposition of organic matter and carbon emission from soils.In:Lal R,Kimbel 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