大学物理化学热力学第一定律课件

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物理化学电子教案—第二章
ΔU=Q+W
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第二章热力学第一定律
2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.7.化学反应焓 2.8标准摩尔反应焓的计算 2.10可逆过程与可逆体积功 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
物理化学
主讲： 化学学院 周建敏
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热力学第一定律
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2
物理化学
/jingpin/wlhx/index.htm
（ⅲ）定容过程 V1=V2 （iv ）绝热过程 Q＝0
气体 真空
（v）循环过程 所有状态函数改变量为零
(vi) 对抗恒定外压过程 pamb＝常数。
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0
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§2.1- 4功和热
功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。 用符号W 表示。单位：J KJ
环境对系统作功 W ＞0；系统对环境作功W ＜0
注意： W与变化的过程有关， W是途径函数,不能以全微
分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用δW 表示
体积功 系统因体积变化时与环境传递的功；
功 非体积功
体积功以外的其它功, 以W' 表示 ,如,
电功,表面功等。
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第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2

T1
T2

温过程热的计算
T1
Qp

H

n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT

三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积

（1）除热之外，其它形式传递的能量统称为功。
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm

(物化课件）1.2热力学第一定律
2．热力学第一定律的文字表述---能量守恒定律 自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同的 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，或从 一个物体传递给另一个物体，但在转化与传递的 过程中，能量的总值不变。
另一说法：第一类永动机是不可能造出来的。 或：孤立体系的总能量不变，ΔU=0
△U = U2 －U1 = Q1 + W1= Q2 + W2 不同途径Q 、W不同： Q1 ≠ Q2；W1 ≠ W2 Q + W只和过程有关 ：△U = Q + W
课堂练习四：
1、某封闭系统从始态变到终态，从环境吸热500kJ，同
时对环境做功300kJ，求系统和环境的热力学能变。
2、1mol理想气体，从始态A经途径Ⅰ达到终态B 时，系统与环境交换了Q Ⅰ ＝－15kJ，W Ⅰ ＝ 10kJ。若该1mol理性气体从同一始态A经途径Ⅱ到 达同一终态B时，系统与环境交换了Q Ⅱ ＝－10kJ， 则该途径Ⅱ的W Ⅱ ＝ 5 kJ，整个过程的系统 的热力学能变化△U＝ －5 kJ
第一类永动机：既不靠外界供给能量，本 身又不减少能量，却能不断对外做功的机器。
热力学第一定律是人类长期经验的总结， 自然界发生的一切现象均符合此定律。
2．热力学第一定律的数学表达式
某一封闭体系(与环境只有热、功交换）发生如下变化
状态1 ( U1 )
Q1,W1 Q2,W2
状态2( U2 )
U2 = U1 + Q + W
3、某理性气体在绝热条件下，向真空膨胀后，
则Q ＝ 0 ， W ＝ 0，△U ＝ 0
4、一封闭体系，当从状态A经历两条任意的不 同途径变化到状态B时，则有C
ห้องสมุดไป่ตู้

要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语

• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V

(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V

dH d(U pV ) dU pdV Vdp
系统由始态到末态旳焓变
H U ( pV )4. Q来自 U ，Qp H 两关系式旳意义
特定条件下，不同途径旳热已经分别与过 程旳热力学能变、焓变相等，故不同途径旳恒 容热相等，不同途径旳恒压热相等，而不再与 途径有关。
把特殊过程旳过程量和状态量联络起来。
状态函数旳特征可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分旳性质。
（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统旳热力学状态，
故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties）又称为容量性 质，它旳数值与系统旳物质旳量成正比，如体积、 质量、熵等。这种性质有加和性。
系统始态为a压力为pa；末态为z压力为pz，
pz＝1/5pa 。
可逆过程系统对环境做最大功（相反过 程环境对系统作最小功）。
3.理想气体恒温可逆过程
可逆过程,外压和内压相差无穷小
δWr
pdV ,Wr
V2 V1
pdV
理想气体恒温膨胀,则
Wr
nRT
V2 V1
dV V
nRTlnV2 V1
物理化学
第二章 热力学第一定律
The First Law of Thermodynamics
学习要求：
了解热力学基本概念、热力学能和焓旳定 义；掌握热力学第一定律旳文字表述及数 学表述。 了解热与功旳概念并掌握其正、负号旳要 求；掌握体积功计算，同步了解可逆过程 旳意义特点。 要点掌握利用热力学数据计算在单纯pVT 变化、相变化、化学变化过程中系统旳热 力学能变、焓变以及过程热和体积功。
( H p

H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W

数，则焓H＝U＋pV也只是温度的函数。
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四、QV＝U、QP＝H两公式的意
义
１．将不可测量的量Ｕ、 Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关
的状态函数的变化量Ｕ、 Ｈ，可以用设计虚拟过 程进行计算。
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例：理想气体如下 过程：
p1V1T1
1、恒容过程
QV
QP
2、恒压过程
条件下进的过程，称为可逆过程。
①无限接近平衡态；
②系统可以复原且对环境不留痕迹。
２．可逆体积功计算[W ＝0，W体＝W]
微小功： 功：
W 体 pdV
W体
V2
V1
pdV
３．理想气体恒温可逆体积功计算：
Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、Ｗ ＝０、恒温、可逆过程
分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是 Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能）
分子内部的能量——电子、原子核等的能量。
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对对热热力力学学能能讨讨论论：： 1、热力学能是状态函数： 2、热力学能是容量性质： 3、热力学能 没有绝对值。 4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力
学能只是温度的函数。
＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ＝H2－H1＝ H
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ＱＰ＝ Ｈ
微小变化：ＱＰ＝ｄＨ （适用条件：恒压且Ｗ ＝０）
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讨论
1、QＰ＝ H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；
2、焓是状态函数，具有能量单位； 3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热； 4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值； 5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函