第二节 质谱中的主要离子共20页文档

45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
α-断裂——丢失最大
烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
09:31:39
45
29 27
73 59
87 102(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m /z
C9H10 O2 9.96 0.84
09:31:39
12.2.4 碎片离子 fragment ion
一般有机化合物的电离能为7～13 eV，质谱中常用的 电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
• 12.1 质谱仪类型及构成
• 12.2 质谱中的各种离子
• 12.3 有机化合物电子轰击质谱图
•
12.4 EI质谱图解析与化合物
结构鉴定
09:31:39
结束
15
己
烷
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
09:31:39
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3

: ( M 2) : ( M 4) : ( M 6) 27 : 27 : 9 :1
Cl
Cl2
Cl3
Br
Br2
Br3
2、分子式的确定 同位素丰度法
1、首先识别分子离子及其构成的同位素峰簇 2、由数表或谱图读出同位素离子峰与分子离子峰 的相对强度 3、由公式（1）、 （2）两式推算C、O、N 的数
1) 查拜诺表中M=102部分数据
分子式 C5H10O2 C5H12NO (M+1)/M (M+2)/M 5.64 0.53 6.02 0.35 分子式 C6H14O C7H2O (M+1)/M (M+2)/M 6.75 0.39 7.64 0.45
容易脱离的中性分子和游离基
M-1 M-2 M-15 M-16 M-17 M-18 M-20 M-27 M-28 H. H2 CH3. O . OH，NH 3 H2 O HF HCN，.C2H3 C2H4，CO M-29 .CH2CH3，.CHO M-30 NO，C2H6，HCHO, M-31 CH3NH2，HOCH2，.OCH3 M-32 CH3OH M-33 HS.，.CH2F M-34 H2S M-36 HCl M-40 C3H4 M-43 CH3CO .，HNCO
1) 对于含C、H、O和N组成化合物，M+2峰相对丰度很小 推测公式：
M 1 100 1.08nC 0.02nH 0.37nN 0.04nO M 1.1nC 0.37nN （ 1）
(1.08nC 0.02nH ) 2 M 2 100 0.20nO M 200 (1.1n C ) 2 （ 2） 0.2nO 200
M 1 例1.计算C6H4N2O4及C12H24两化合物 100 的值。 M

所分析的化合物的分子式只可能是?。
利用高分辨质谱确定分子式
29
利用高分辨质谱确定分子式
30
利用高分辨质谱确定分子式
31
利用高分辨质谱确定分子式
32
33
High level of glycoalkaloids (solanine, [M+H]+, m/z 868; + chaconne, [M+H] , m/z 853) were found at the depth of 2 mm (Fig. 6a). The relative abundance of the two glycoalkaloids were significantly reduced at the depth of 4.0 mm (Fig. 6b), and were completely disappeared at the depth of 14.0 mm below peel (Fig. 6c).
有机化合物波谱解析
质 谱 (2)
1
第三节
质谱中的离子
2
质谱中的离子
奇电子离子和偶电子离子(分别以OE+.和
EE+表示)：带有末配对电子的离子为奇电子 离子，如M+.、A+.、B +. · · · ；无未配对电子
的离子为偶电子离子，如D+、C+、E+· · · ；分
子离子是奇电子离子。在质谱解析中，奇电 子离子较为重要。
41
Question
下列哪一种离子源容易产生碎片离子？
a. EI b. ESI c. FAB
42
Question
下列哪一种质量分析器适合做多级质谱，用于化 合物结构分析？

8.准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
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6
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其
2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
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2
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奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。

15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。
2、N律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
如：醇、醚，CnH2n+2O CH3CH2OH，（CH3）2CHCH2OH 醛、酮，C2H2nO CH3COCH2CH3 CH3CHO 胺（1N），CnH2n+3N CH3NH2，CH3NHCH3，（CH3）3N 胺（2N），CnH2n+4N2 NH2CH2CH2NH2
分子离子稳定性差。分子离子峰强度小。 （2）有π键的芳香族化合物和共轭烯链，分子离子稳定，分
子离子峰强度大。 （3）若分子离子峰为基峰，一般为芳香族化合物、杂环、共
轭多烯。 （4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。 稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
37Cl，81Br，34S的相对丰度较
2H 12C
大，具有这样同位素的化合物 13C
同位素峰十分明显，可通过M， 14N
M+2，M+4等质谱峰来推断。
15N 16O
17O

X+ Y
X+ + Y
H3C
CH3
C
C2H5
CH3
半异裂 H3C
CH3
C + C2H5
CH3
(二)重排开裂 有不饱和中心，两个以上化学键发生均裂
McLafferty重排（麦氏重排）
A
麦氏重排
+H向缺电子处转移，β键断裂 ③脱掉中性分子 ④电子奇偶性不变 ⑤质量奇偶数不变
单电子转移 两个电子转移
电荷位置不明 EE 偶数个电子
OE 奇数个电子
㈠单纯开裂
①均裂
X
Y
X +Y
若
R1>R2 R1
CO
R2 OE±
均裂 R1 + R2 C O
EE+
②异裂 双电子转移
XY
X+ + Y- (Y )
若
R1>R2 R1
C
O 异裂 R1+ + R2
C
O
R2
③半异裂 分子在裂解前极性强
O
-e
-﹒CH3
- CO
NH2
NH2
NH2
NH2
m/z 123 m/z 108
m/z 80
4. 同位素离子 同位素丰度比：
含量（丰度） 12C 轻质 98.89% 13C 重质 1.108%
丰度比= 13C% ×100=1.12% 12C%
如CH4中， 12C和13C丰度比为1.12%
12CH4
O
H2 H2
麦氏重排 CH2 H3C C CH2
H3C C C C CH3
+
CH2
OH

第十二页，共85页。
最大烷基丢失
当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
1-甲基, 1-乙基-正丙醇 二乙胺
第十三页，共85页。
➢ 电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
奇电子离子
偶电子离子 倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
C H 3N HC H C H 3+C H
C H 3
C H 3
m /z 5 8
C H 2
远电荷处的氢重排。
第二十四页，共85页。
双氢重排(麦氏+1重排)
RH
.+
O
R.
rH
H O
R
O
R'
O
R'
OH McLafferty重排
+
.
R'
R .R . H H
HHO O
rH
O +
O +
R’
R'
OH
R.
++
HO
.+
Y
+ Y
R
rd R. +
(CH2)n
卤代烃
.+
R
X
rd R. +
.
C 2 H 5
.
C 2 H 5
.
C 2 H 5
-H C l C 2 H 5
五 元 环
m /z 7 0 , 1 0 0 % 电 荷 转 移
第二十三页，共85页。
➢ 电荷中心引发的重排
i 诱导的断裂，直接键断裂。

第10页，共25页。
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量 区的重要离子
一、奇电子离子 计算不饱和度U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为 半整数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是 偶数，若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。（必 要条件，非充分条件） 三、合理碎片丢失
（a1+b1）n1(a2+b2)n2
第19页，共25页。
烷烃： “烷烃系列”
第20页，共25页。
第21页，共25页。
烯烃和炔烃
烯烃：烯丙基断裂 “烯系列” （27，41，55，69……）
环烯烃：逆D-A开裂
炔烃：β-开裂 容易发生β断裂，称烯丙基断裂。
第22页，共25页。
第23页，共25页。
第5页，共25页。
电子轰击
优点:碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定化合物 缺点:缺少分子离子峰
第6页，共25页。
电喷雾电离(ESI)
第7页，共25页。
第8页，共25页。
扇形磁场仪
第9页，共25页。
分子离子
化合物失去一个或多个电子形成的离子。有机无分子离子 丰度大小： 芳香环>共轭烯 >孤立烯>环状化合物>酮>醚>酯>胺>酸> 醇>直链烃>支链烃
芳烃
分子离子峰强，峰：39，51，65，77……，麦氏重排，随正 构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。
第24页，共25页。
第25页，共25页。
质谱基本知识