03第3章 分析化学中的误差及数据处理-04

sx s n
dx d n
s x 与n1/2成反比
分析化学
3.3 .1 随机误差的正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象
分组细化
0.12
测量值的正态分布
0.10Βιβλιοθήκη 0.080.06y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ａ计算Ｆ值：
F计算
2 S大 2 S小
ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表
分析化学
例：用两种方法测定w(Na2CO3)
方法1 n1 = 5 x1 = 42.34% s1 = 0.10% 方法2 n2 = 4 x2 = 42.44%, s2 = 0.12%
s ( xi x) 2 n 1 0.033
（5）
分析化学
s 0.033 （6） cv‰= ×100‰= ×100‰=0.8‰ 40.15 x
（7）置信水平为95%时的置信区间
s 0.033 x t0.95 f 40.15 2.26 n 10
40.15 0.02(%)
（2） R=0.5086-0.5042
（3）D=0.5086-0.5064 （4） Q计=(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50 （5） Q0.90 =0.56 （6） Q计＜Q0.90 ，故0.5086mol/L应保留。 分析化学
格鲁布斯(Grubbs)检验法 基本步骤： （1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, （2）求平均值Ｘ和标准偏差s （3）计算G值：
解： F 检验 (给定 = 0.10) 1.
F计算
2 s大 2 =0.122/0.102=1.44 s小
F计<F0.05(3,4)=6.59， s1 和s2 无显著差异； 2. t 检验 (给定 = 0.05)
x1 x2 t计算 sp n1 n2 1.36 t0.05 (7) 2.37 n1 n2
两种方法不存在系统误差。 分析化学
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
分析化学
分析结果的数据处理与报告
例：测定碱灰中总碱量（以Na2O%表示），得到10次测定 数据：40.11，40.12，40.10，40.14，40.16，40.18，40.15， 40.20，40.18和40.17%，试应用Q检验法对上述数据作出判断 并报告分析结果。 解： （1）
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
分析化学
例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定， 共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063， 0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？ （置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086
题是否存在 统计上的显著性差异。
方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
分析化学
可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去 x
分析化学
Q 检验法
步骤：
x
分析化学
随机误差的正态分布
1 ( x ) 2 / 2 2 y f ( x) e 2
离散特性：各数据是分散的，波动的 s: 总体标准偏差

xi 2
i 1
n
n

集中趋势：有向某个值集中的趋势 m: 总体平均值 δ: 总体平均偏差
1 n lim x n n i 1
30.0 40.0 试样
吸收值 0.045
0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0.0
ê ¼ ¤×Ç ß ±×¹ ÷ú Ï
y = 0.0056x + 0.0161 R 2 = 0.984
0.093 0.140
0.175 0.236 0.200
0.35
0.30
0.25
y=a+bx r=0.9993
0.20
A
0.15 0.10 0.05 0.00 0 1
2
3
4
5
6
7
8
concentration
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
分析化学
No. 1
2 3
4 5 6 问题
标样浓度 g / L 5.00 10.0 20.0

xi 2
i 1
n
n
S
xi x 2
i 1
n
n 1
3.相对标准偏差RSD （变异系数CV）
S RSD 100 % x
分析化学
4.衡量数据分散度：
标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ 6.平均值的标准偏差
统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结 果的标准偏差存在下列关系：
问此测定有无系统误差?(α =0.05)
解 假设μ = μ0 = 30.43%
x 0 30.51% 30.43% t计 3.9 s 0.05% / 6 n
查t 表， t0.05(5) = 2.57，t计 > t表
拒绝假设，此测定存在系统误差。
分析化学
两组数据的平均值比较（同一试样）
sx s n
X t
s
x
分析化学
平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
s X t n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）
置信度越高，置信区间越大
分析化学
例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了 五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17% 和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如 果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少 应平行测定多少次？ 解: (1) x=39.16%, s=0.05%, f=n-1=5-1=4
S/ n b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得：t表 c. 比较 t计> t表, 表示有显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进 t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
分析化学
t计算
X
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为: n = 6,
x = 30.51%, s = 0.05%.
i

i 1
xi
n

n
δ = 0.797σ 分析化学
3.3.2 总体平均值的估计
1、平均值的标准偏差 2、有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，） n 有限：t分布 和s 代替，
n 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布
第3章 分析化学中的误差及数据处理
（二）
分析化学
教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，更好地表 达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的
准确度。
知识点：总体；样本；样本容量；平均值的置信区间；t 检验法；F检验法；Q检验法；回归分析法
教学重点：Q检验法；总体平均值的估计；t检验法； F
检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的 正确使用，双侧和单侧检验如何查表。
果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样
本容量为12。 分析化学
分析化学
样本平均值 总体平均值 真值 xT 标准偏差 s
x
1 xi n
n
lim
1 xi n
S
(x
i 1
n
i
x) 2
n 1
分析化学
1.总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ x
新方法--经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：
2 (n1 1) S12 (n1 1) S 2 S合 n1 n2 2
ｂ 计算ｔ值：
| X 1 X 2 | n1n1 t合 S合 n1 n2
ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）， 比较：t计> t表,表示有显著性差异 分析化学
（1） 数据排列 （2） 求极差 X1 X2 …… Xn Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1
（4） 计算：
Q X n X n 1 X X1 或 Q 2 X n X1 X n X1
分析化学
（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 3 4 8 Q90 0.94 0.76 0.47 Q95 0.98 0.85 0.54 Q99 0.99 0.93 0.63
G计算 Xn X X X1 或 G计算 S S
Ｘ4……
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。 分析化学