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国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》的通知文章属性•【制定机关】国家出入境检验检疫局(已撤销)•【公布日期】1996.04.29•【文号】国检检[1996]96号•【施行日期】1996.04.29•【效力等级】部门规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】通关正文国家商检局关于印发《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》的通知（国检检〔１９９６〕９６号一九九六年四月二十九日）各直属商检局：德国政府规定，自１９９６年４月１日起，禁止在纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品中使用能分离出２０种致癌胺类的偶氮染料。
为做好检验工作，保证我输德的有关商品顺利进入德国市场，现将《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》印发你们执行，并将有关事宜通知如下：一、自１９９６年４月１日起，对输德的《种类表》内属纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品，应进行偶氮染料的检验，各局要做好检验工作，严把质量关。
含禁用偶氮染料超过３０ＰＰＭ的该类商品一律不得放行。
二、现阶段仍由上海、广东、浙江、山东、江苏、湖南、辽宁商检局和中国商检研究所进行偶氮染料的检测。
附件：染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）附件：染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）１范围本方法规定了进出口染色纺织品上染料能裂解出２０种禁用芳香胺（见附录１）检验的抽样、制样和气相色谱－质谱检测器法及气相色谱－火焰离子化检测器分析方法。
本方法适用于进出口染色纺织品（包括棉、麻、丝、毛、化纤）及其制品上染料能裂解出禁用芳香胺的检验。
２抽样和制样２．１检验批以同品种的商品作为一检验批。
同一检验批的商品应是同批生产、同规格、同色／花色、同染料索引号染料染色的货物。
２．２抽样数量从总件数中随要抽取至少３件。
２．３抽样方法将所抽件数逐件开启，首先检查是否属相同货品。
如属相同货品，然后按色／花色抽取代表性样品。
每件、每色／花色至少取１０ｇ，作为原始样品。
GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定一、试样的制备和预处理1聚酯样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mm x5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g), 用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置。
抽提——加入25mL氯苯抽提30min,或者用二甲苯抽提45min。
抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃~60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL甲醇转移到反应器中还原裂解——在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
将反应器放入（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
2 其他样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mm x5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g)。
还原裂解——将上述试样放入反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
用力摇振，使所有试样浸入液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
二、萃取和浓缩1萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min,用4x20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
2浓缩将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL,再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
在纺织品检测过程中,您是否遇到过以下问题：纺织品中的偶氮检测做不好？回收率总是很低？纺织品中禁用偶氮染料检测的方法主要是使用国标“GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料测定”，今天小编就对国标中的一些注意点以及检测实验中的一些注意事项给大家做个分享，为各位的实验优化和问题排查提供一个参考方向。
赶紧进来学习吧!一、pH问题1柠檬酸盐缓冲液国标中配置的柠檬酸盐缓冲液pH为6.0，其写的是称量12.526g柠檬酸，而其实应该是12.526g的柠檬酸一水化合物，如果使用无水的柠檬酸需重新计算含量称取11.4525g或使用氢氧化钠溶液调节pH值到6.0。
2硅藻土小柱因芳香胺类物质在弱碱性环境下稳定，选取的硅藻土小柱也应为弱碱性，实验选用的是CNWBOND 偶氮染料检测专用柱（SBEQ-CA3939），其硅藻土的pH值为9.9 ，其COA证书如下：3氢氧化钠溶液欧标方法EN ISO 14362-1-2017，在过柱前加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液以保证样品的稳定。
对过柱前加不加氢氧化钠溶液进行对比，分析2,4-二甲基苯胺的回收率，结果如下表:实验结果表明，加0.2mL 10%氢氧化钠溶液的样品回收率要高于不加氢氧化钠溶液的。
所以建议偶氮检测实验在过硅藻土柱前加入要加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液。
二、洗脱溶剂选择国标中使用乙醚进行洗脱，也可参照欧标使用叔丁基甲醚进行洗脱，二者的洗脱效果相当，但使用无水乙醚洗脱时可能会在浓缩后残留几滴水，影响定容，这可能和环境湿度过高的原因有关，而叔丁基甲醚则没有水分残留，不影响实验。
三、浓缩问题1旋蒸条件国标要求于35℃左右的温度低真空度浓缩，实验在3种条件下进行旋蒸，验证浓缩条件对2,4-二甲基苯胺回收率的影响，详细旋蒸条件和结果见下表：实验结果表明主要是旋蒸时的压力影响目标物的回收率，条件1旋蒸温度只有25℃但压力达到0.7MPa，回收率只有70%，所以实验中一定要控制好旋蒸压力，压力控制在0.5-0.6MPa 左右。
第29卷第2期 2010年2月实验室研究与探索R ESEARCH AND EXPLORATI ON I N L ABORAT OR YVol .29No .2 Feb.2010 禁用偶氮染料检测方法探讨吴节莉1, 孔祥泰2(1.上海交通大学分析测试中心,上海200240; 2.安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039)摘 要:将固相萃取技术应用于禁用偶氮染料中代谢物苯胺类物质的检测。
采用自制的大孔吸附树脂固相萃取小柱可以同时吸附水体中的苯胺类物质和其他常用染料。
HP D 系列大孔吸附树脂对苯胺类物质的吸附量大于对染料的吸附量,解脱性良好,适宜于做本方法的固定相。
利用丙酮和乙醇2种溶剂的不同极性,将染料与苯胺类物质进行洗脱分离,解脱率较高,适宜做本方法的洗脱剂。
通过紫外吸收光谱法和高效液相色谱法进行定性、定量检测,初步建立起一套快速、简单、实用的分离检测方法。
关键词:偶氮染料;苯胺;固相萃取;大孔吸附树脂;高效液相色谱中图分类号:TS 197 文献标识码:A 文章编号:1006-7167(2010)02-0047-03D iscus si o n on Ana l ys is Me thods of B anned Azo Dye stuffsWU J ie 2li 1, K ONG X iang 2ta i2(1.I nstru m ental A nalysis Center,Shanghai Jiaotong University,Shangha i 200240,China;2.Depart m ent of Che m istry,Anhui University,Hefe i 230039,China )Abstrac t:S olid phase extracti on m ethod was app lied f or sepa r a tion and ana lysis of banned azo dyestuffs and its reduc 2ti on pr oduct 2aniline s .The results show that aniline s and dyestuffs can be absor bed by the suitable sta tiona r y pha se m ac r opor ous abs or p ti on r e sin in aqueous s oluti on at the sa m e ti m e .Meanwhile,t w o parts can be easily separated ba sing on the different polarity bet ween acet one and ethanol .Then it can get their p r operties and a mounts measure m ent by ul 2traviolet absor ption s pec tr om etry and high pe r for m ance liquid chr om atography,building a fast,easy and useful analysis m ethod .Key word s:az o dyestuffs;aniline;solid pha se extracti on;m ac r opor ous absor pti on resin;high perf or m ance liquid chr om at ogr aphy (HP LC)收稿日期作者简介吴节莉(),女,安徽郎溪人,助理工程师,现主要从事仪器分析。
纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项探讨作者：郭海萍来源：《纺织报告》 2016年第3期郭海萍（南通天山纺织品检整有限公司，江苏南通226000）投稿日期：2016-02-12作者简介：郭海萍（1973-），女，1995 年毕业于南通职业大学精细化工专业，入职以来一直从事检验检测工作。
摘要本文对GB/T17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》操作过程中的有关注意事项进行了探讨。
关键词纺织品；禁用偶氮染料；检测；注意事项中图分类号：TS197文献标识码：CGB/T 17592-2011 《纺织品禁用偶氮染料的测定》禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气相- 质谱联用仪（GC-MS）或液相色谱仪进行检测，分解裂解后的产物。
因检测人员对GB/T 17592-2011 《纺织品禁用偶氮染料的测定》的标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响测定的可靠性和稳定性。
因此本文对禁用偶氮染料测试过程中的有关操作问题和注意事项进行探索。
1取样对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。
单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。
对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。
有花型图案（包括印花和色织）的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立组件进行检测，一般按下列方法取样：(1) 对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合。
(2) 对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合。
(3) 对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。
(4) 对于样品中同种成分的不同颜色，可以取3 个不同颜色，作为整个试样为1g, 等量的采取跟试验的精度有直接相关，3 个合起来值低于检出限5ppm，如果超过5ppm，3 个颜色再分别进行试验。
GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定一、试样的制备和预处理1聚酯样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mm x5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g), 用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置。
抽提——加入25mL氯苯抽提30min,或者用二甲苯抽提45min。
抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃~60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL甲醇转移到反应器中还原裂解——在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
将反应器放入（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
2 其他样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mm x5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g)。
还原裂解——将上述试样放入反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
用力摇振，使所有试样浸入液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
二、萃取和浓缩1萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min,用4x20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
2浓缩将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL,再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
偶氮染料的禁用原因及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。
我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。
目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。
1.偶氮染料概述1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。
1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
1.2 偶氮染料的致癌问题20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。
据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。
自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市就开展了禁用物的检验。
影响纺织品中偶氮项目测定的细节因素近年来，随着现代化工业技术的不断发展，很多国家都将对制造的产品进行有害物质的检测成为了一项技术标准。
其中，偶氮染料也是被检测的目标之一。
而在纺织品中，偶氮项目的测定更是十分常见。
然而，在这个过程中，细节因素也是十分重要的。
本文就将其中的细节因素从耗材、仪器、样品处理、试剂浓度、干扰物等几个方面进行详细介绍。
一、耗材的选择选择合适的耗材是偶氮染料检测的基础。
如纯水、去离子水、碳酸水、醇类、盐酸等。
在检测过程中必须注意每一种试剂及其浓度的选择，以避免误差的出现。
例如，使用一些纯化纤维，必须使用去离子水进行洗涤，否则其本身含有的离子会影响偶氮项目的检测。
二、仪器的选用在测定过程中，仪器的选择也是至关重要的，不同的检测仪器对应不同的样品，影响到检测精准度。
在实际操作中，必须注意清洗和校准仪器，并正确放置样品，一步一步按照操作流程进行操作。
三、样品处理的方法样品处理的方法不同也会影响到偶氮项目的检测结果。
在处理过程中，最好不要使用有机溶剂，以免溶剂中的其他成分对偶氮项目的检测产生干扰。
而直接使用真空过滤法则可以节省很多时间并且可以通过过滤操作去除悬浮物。
四、试剂浓度的选择在实际操作过程中，必须要严格控制各种试剂的浓度，尤其是激发剂、缓冲液、还原剂等浓度的误差，会严重影响测量结果。
过高或过低的浓度都可能导致偶氮染料的最大吸收波长偏移，会极大的影响到测定的准确性。
五、干扰物的存在在实际检测中，有很多物质都会对偶氮项目的测定产生干扰。
如不洁水或含有其它有机物后的样品会导致后来检测出现假阳性的结果。
这时可以添加氯乙烯，去除干扰因素。
综上所述，影响纺织品中偶氮项目的测定的因素有很多，其细节方面十分讲究，稍有不慎就可能会影响到测定的准确性，因此，务必严格按照操作步骤及相关标准进行操作，才能更好地实现有害物质的检测，有助于提高产品质量，并保护消费者的安全。
关于纺织品禁用偶氮染料检测前处理问题的探讨摘要：新实施的标准gb/t17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》中对检测关键点的阐述不详，容易导致不同的检测人员因对标准的理解不同使实际操作过程中出现差异，最终影响检测的准确性。
因此，本文根据笔者近几年在禁用偶氮染料检测的取样方法、试剂准备、萃取、浓缩等各方面遇到的问题进行了探讨。
关键词：偶氮纺织品检测前处理
染料是纺织品中必不可少的材料，按结构分类有偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等，目前使用的偶氮染料有3000多种。
偶氮染料的出现，使原本灰白而又单调的物质世界披上了炫彩华美的外衣，但是偶氮染料芳香胺致癌问题逐渐浮出水面，迫切需要得到解决。
一、正确的取样方法
对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。
（一）单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。
（二）有颜色图案的样品，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。
如果没有特殊要求，且样品花色多于3个的时候，可以选取适量多的样品混合后再取样。
（三）多层及复合的产品，能手工分层的产品，分层取样，分别测定；不能手工分层的产品，整体取样。
二、溶剂的处理
（一）关于萃取剂的处理方法。
使用乙醚作为萃取溶剂，但是乙醚容易与空气中的氧气反应生成过氧化物。
乙醚存放时间越长含有的过氧化物就相对较多，所以乙醚需用硫酸亚铁处理完，重新蒸馏后才能使用，这样一来必然增加工作量。
建议有条件的实验室尽量购买刚刚生产的新鲜乙醚用于检验，可以减少蒸馏这一步，提高检验效率。
（二）关于还原剂的处理方法。
使用连二亚硫酸钠作为还原剂，有强还原性，极不稳定，易氧化分解，遇水易燃，在190℃可发生爆炸，因此使用时要加以注意。
在实际操作中最好现配现用，而且从配备到使用完毕最好在5分钟内完成，否则其溶液颜色会随着时间由透明逐渐变成深黄色，效用也逐渐降低。
三、前处理方法的选择
聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，那么究竟涤纶含量为多少才需要进行先剥色处理再还原。
笔者认为比较合理的处理方式如下：纯涤纶样品按标准附录b进行剥色法处理；如果样品涤含量较少，且只有一个花色，这时可以采用萃取法处理样品；如果样品涤纶含量大于50%，且只有一个花色，可以适当增加取样量以满足定性需要；如果要定量则要两种方法都用做，结果取平均值；花色多的含涤纶样品按取样原则处理。
四、萃取前处理
萃取前有2个30分钟的震荡反应，一个是在混匀前，一个是在
混匀后，其中，前一个30min是为了使样品充分润湿以提高萃取效率，对于某些含有涂层或难以浸润的样品可以适度延长，以提高萃取效率；后一个30min必须严格控制，因为时间过长会使邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺等某些禁用偶氮的发生过度还原。
五、洗脱
将反应液挤压转移至偶氮柱中，吸附15min，这个时间是指液体全部被吸附到提取柱开始算，而不是指液体一倒入提取柱就开始算。
因为有时会出现反应液倒入提取柱中，却没有吸附到填充物中，这时就需要用吸球在柱的下端吸一两下，给它一个引力，液体才会全部吸附到提取柱当中。
然后用20ml×4的乙醚（或叔丁基甲醚）洗涤试管中的样品，分别倒入偶氮柱，控制流速，用10ml圆底烧瓶收集洗脱液。
在定量的时候，控制样品和标准品的过柱洗脱时间要尽可能一致，这样才能保证结果的尽可能准确。
六、收集
在收集时可经提取柱并加酸碱处理，这样既可提高回收率也保护仪器。
具体做法就是于收集瓶中加入2滴1mol/l的盐酸溶液，然后用此瓶接收经提取柱洗衣脱出来的液体，此目的是将收集的芳香胺生成盐的形态，减少损失。
经浓缩后定容后，最后加入3滴
1mol/l的氢氧化钠溶液，此时是为了将胺的盐酸盐变回胺的形态。
七、浓缩
用真空旋转蒸发器，控制水浴温度不高于35℃，将洗脱液浓缩至大约1ml。
然后2ml的萃取液将洗脱液转移至试管中，最后用氮
吹仪吹至近干（如果是酸碱处理的，水相与有机相会分层，那么吹至近干指的是有机相那层）。
这一步一定不能直接旋蒸浓缩至干，因为部分禁用偶氮芳香胺容易挥发，控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。
同样，在氮吹的时候流量也不能太大，防止易挥发的组分的损失。
八、定容
若用外标法直接将1ml的甲醇或乙酸乙酯加入圆底烧瓶中，涡旋混匀却可。
而内标法将10ug/ml的混内标溶液1ml加入圆底烧瓶中，超声混匀。
因为很多样品加入混内标溶解后会出现不溶物，所以可以用超声加速溶解和混匀。
九、离心过滤
经硅燥土提取柱处理后，大多数杂质已被除去，但仍可能有悬浮固体颗粒、水分等杂质留下来，这一部分杂质如夹带在样品中进入仪器中，不但污染仪器，还将影响分析结果。
所以离心后，并用
0.22μm有机滤膜过滤这两步就显得非常必要。
十、结论
纺织品禁用偶氮染料的检测是一个技术要求很高的项目，不但要求操作者对标准熟练掌握，而且更要求操作者具有一定化学专业知识和技能。
因此，该项目在操作实施过程中应引起更多的注意。
参考文献：
[1]gb/t17592-2011.纺织品禁用偶氮染料的测定[s]
[2]gb18401-2010.国家纺织产品基本安全技术规范[s]
[3]gb/t23344-2009.纺织品4氨基偶氮苯的测定[s]
[4]陈杰.纺织品禁用偶氮染料检测中的若干问题探讨[j].科技前沿，2008（3）。
