中科院兰州化物所科技成果——丁烯氧化脱氢制丁二烯新一代高性能环保催化剂的研发

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丁烯催化氧化制丁二烯Emory W. PitzerResearch and Development Division, Phillips Petroleum Co. Bartlesville,OK 74004磷锡氧化物是丁烯催化氧化制丁二烯的催化剂，它的活性和选择性都比较好，可以通过气蒸提高温度的方式来提升催化剂的活性。

当汽蒸温度从1250℉提升到1600℉时，反应的速率提高大约3倍。

继续升温到1730℉，催化剂的活性就会降低。

在空气和氮气中加热不会提高催化剂的活性。

在催化剂的八个物理化学特性（含磷量、孔隙容积、表面积、平均孔隙直径、骨架密度、颗粒体积、含锡量和孔隙度）中，只有孔隙度的改变可以解释催化剂活性的提高。

蒸汽似乎是影响催化剂的体积而不是只改变催化剂颗粒的表面。

丁烯脱氢领域的一个主要进展就是发现反应中有氧化过程，这样就可以摆脱传统脱氢的热力学限制。

虽然没有直接描述成催化氧化脱氢，Shell（1962）和别人描述这个反应为卤化法。

但是这个反应并没有被商业化的应用（Weiss，1970），可能是因为反应速率慢和使用卤素造成的腐蚀问题。

在文献中很多不同的催化剂可以改善丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应。

一些催化剂起到两种作用，即催化剂和氧的来源，比如钴和镍的铁氧体（Woskow，1969）。

举例来说，在没有蒸汽的条件下，锑和锰氧化物结合、钼酸盐与钴或钨酸铝结合有这两个作用（Minnis et al.,1968）。

更多的催化剂在进料时需要蒸汽。

一些是钼酸铋（Adams et al.，1964；Batist et al.，1966；Hearne and Furman,1961），铋钨化合物（Armstrong, et al.，1961），磷酸铋（V oga and Adams,1961）,在钙镍的磷酸盐上的铋（Alexander et al.，1968），在磷酸钙或磷酸镁上的铋，其孔隙的直径要大于1000埃（Minnis et al.，1968）。

摘要化学工业在我国发展十分迅速，而丁二烯又是重要的化工原料及有机产品。

丁二烯是由1-丁烯氧化生成的。

本书设计包括方案的选取，主要设备的工艺设计计算—物料衡算、热量衡算、工艺参数的选定、设备的结构设计和工艺尺寸的设计计算，辅助设备的选型，工艺流程图等内容。

此设计针对1-丁烯氧化制丁二烯的问题进行分析、选取、计算、核算、绘图等，是较完整的设计过程。

通过设计计算得到了精馏塔的基本的设计尺寸、塔内气泡的大小、气泡的上升速度、气含率,以及传质、传热系数等。

关键词：丁二烯；工艺设计；衡算目录摘要 (I)第1章总论 (1)1.1 项目性质 (1)1.2 研究工作依据 (1)1.3 设计原则 (1)1.4 项目概况 (1)1.5 建设规模 (2)1.6 建设意义 (2)1.7效益概述 (3)1.7.1 项目投资及资金来源 (3)1.7.2 经济评价 (3)第2章原料产品路线 (3)2.1原料路线的确定 (3)2.1.1原料成分 (3)2.1.2原料选择依据 (3)第3章产品分析 (3)3.1产品性质和用途 (4)3.1.1 产品性质 (4)3.1.2产品用途 (4)第4章工艺路线的确定 (6)4.1工艺路线论证原则和依据 (6)4.2工艺路线简介 (7)4.2.1工艺路线发展历史 (7)4.2.2 工艺路线介绍 (8)4.2.2.1 碳四抽余油捕获工艺路线 (8)4.2.2.2丁二烯工艺路线 (8)4.2.2.3联产物甲基丙烯醛工艺路线 (8)4.3本项目工艺的确定 (9)4.3.1概述 (9)4.3.2丁二烯提纯工艺 (10)4.3.3项目创新点 (10)4.4本项目工艺流程 (11)4.4.1流程框图 (11)4.4.2本项目工艺流程叙述 (12)第5章三废的处理 (13)5.1废气治理 (13)5.2废水治理 (13)5.3固体废弃物处理 (13)5.4噪声处理 (13)参考文献 (14)第1章总论1.1 项目性质本项目的目标是为某一烃化工综合企业设计一座混合C4综合加工子系统。

丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介内部资料一、前言丁二烯通常指1,3一丁二烯，是碳四（C4）中最重要的组分之一。

在烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。

是合成橡胶和树脂的重要原料之一。

丁二烯生产目前主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到（丁二烯含量40～45%）。

另一种是从炼油厂C4馏分中分离丁烯，然后再将丁烯脱氢分离制得丁二烯（50～65%）。

我公司采用第二种方法生产丁二烯。

二、工艺路线本工艺采用丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术路线。

主要步骤：丁烯制备（俗称前乙腈）、丁烯氧化脱氢反应、丁二烯抽提（俗称后乙腈）与精制。

反应器为流化床，分离均采用乙腈（CAN）法。

三、产品——丁二烯质量标准（企标）丁二烯含量% ≥99.5总炔烃PPm <20乙腈PPm 微量二聚物PPm ≤150T.B.C PPm ≤3（阻聚剂）H20值PPm ≤20含氧化合物PPm ≤10羟基化合物PPm ≤10硫化物（以H2S）计PPm <1四、原材料规格及动力配置名称规格原料；混合碳四分析项目碳二总量丙烷丙烯异丁烷正丁烷反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯异戊烷正戊烷1，3-丁二烯甲醇含量二甲醚含量其他合计鲁深发0.052.60.8632.7412.7814.2713.88138.740.590.160.150.060.030.12100其他单位0.042.540.2622.2920.620.6716.83114.290.690.10.150.080.090.37100氧化脱氢反应用丁烯原料丁烯（重量）：% ≤98% 异丁烯（重量）：% ≤0.5 总碳三（重量）：% ≤0.1 总碳五（重量）：% ≤0.1 总硫（重量）：PPm ≤3乙腈纯度（重量）：% ≥98氢氰酸：PPm ＜50丙烯腈：PPm ≤500酸度（以醋酸计）：PPm ＜50 水：（重量）% ≤0.5丙腈：% ≤1.0甲醇工业级亚销酸钠纯度：（重量）% ≥98水不溶物：% ＜0.01 NaNO3含量：（重量）% ＜1.5对叔丁基苯邻二酚（T.B.C）纯度（重量）%：≥99 熔点：℃≥52外观：白色或微黄晶体吸收油（正己烷）馏程：℃碘值：I2g/100g ＜0.1 水溶性酸碱中性脱氢催化剂铁系催化剂D-006催化剂外观：灰色不透明球状颗粒，水质量分数≤%氧气用空气生压机润滑油Iso-vg46动力规格：动力电：供生产装置用380伏。

中国科学院兰州化学物理研究所学科简介一级学科中文名称：化学英文名称：Chemistry兰州化学物理研究所是中国科学院在国内具有重要地位的高技术平台，现已成为国际上具有重要影响的高水平研究机构之一。

化学学科于1962年开始研究生招生和培养工作，招收有机化学专业硕士研究生。

1965年开始招收物理化学专业硕士研究生。

1981年，经国务院学位委员会批准，成为首批硕士学位授予单位之一，授权硕士点3个：物理化学（含化学物理）、有机化学和分析化学。

1986年，经国务院学位委员会批准，成为博士学位授予单位，授权博士点2个：物理化学（含化学物理）和分析化学。

1990年设立了化学博士后流动站。

2000年成为中科院博士生重点培养基地。

2012年增列了化学一级学科培养点。

二级学科物理化学是中科院重点学科，涵盖了催化化学、摩擦化学（资源与能源、新材料）两大研究领域，多年来，本所立足学科前沿，发挥学科优势，凝练研究方向，进一步构建学术团队，使高层次人才培养与科技创新举头并进。

本学科拥有一批学术造诣深、治学严谨的学术带头人和知识结构、年龄结构、专业技术职务结构合理的学术梯队。

学术队伍包括中国工程院院士1人，国家杰出青年基金获得者6人，中国科学院“百人计划”入选者18人，研究员56人。

目前承担科研项目159项，其中国家级项目79项，省部级项目49项。

近五年来获得国家和省部级以上成果奖励16项，申请专利164项，参与出版专著13部，在国内外重要刊物发表论文2000余篇。

截止2011年底，本所共有研究生导师80人，在学研究生300余名。

现每年招收博士研究生50余名，硕士研究生40余名，进站博士后3～5名。

拥有羰基合成与选择氧化国家重点实验室、固体润滑国家重点实验室、精细石油化工中间体国家工程中心、中科院西北特色植物资源化学重点实验室等国家级及院级研究单元，并在青岛、苏州等地建立了研究发展中心等重要的科学研究发展平台。

本所在实施中科院知识创新工程中，形成了资源与能源、新材料、生态与健康三大研究领域。

六、正丁烯氧化脱氢制丁二烯丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的主要用途见表3-2-22。

表3-2-22丁二烯的主要用途1.生产方法(1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。

目前获取丁二烯的最经济和最主要的方法。

C4馏分产量约为乙烯的30%～50%,其中丁二烯含量可高达40%左右。

由C4馏分制取丁二烯的一种分离方案示于图3-2-37。

由于C4馏分各组分的沸点相近(正丁烯,异丁烯和丁二烯的沸点分别为-6.3,-6.9和-4.4℃),工业上通常采用萃取精馏法将它们分离,所用的萃取剂有:N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺和乙腈等。

图3-2-37 由C4馏分制取丁二烯的工艺过程(2)由乙醇生产丁二烯乙醇合成丁二烯的总反应式为实际上反应经过一系列阶段属气-固相催化反应,在常压或减压下进行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系统。

世界上采用本法生产丁二烯的不多。

(3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯正丁烷脱氢是连串可逆反应脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构体,第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得到1,3-丁二烯。

两个阶段的热效应分别为-126kJ/mol和-113.7kJ/mol。

脱氢是吸热而且是摩尔数增加的反应,因而采用高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有利的,由于高温下副反应激烈,副产物增加,故要采用催化活性高,选择性好的催化剂。

如同乙苯脱氢一样,在反应第二阶段尚需添加水蒸气以降低丁烯的分压,提高反应平衡转化率,减少副反应(特别是丁烯热分解以及缩聚成焦反应),帮助清除催化剂表面结炭以及为脱氢反应提供热量等。

由于烯烃缩聚成焦反应比较利害,为保持催化剂活性,需频繁再生,因此脱氢周期较短,一般为几小时,甚至几分种,需专门设置再生器或设置几台(一般为2～3台)反应器切换输流使用,为此需要设置复杂的自动控制系统。

丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究引言丁二烯是一种重要的有机化工原料，在合成橡胶、树脂、塑料和溶剂等方面具有广泛的应用。

传统的丁二烯生产工艺主要通过丁烯-丁烷异构化、丁烷脱氢和丙烯丁二烯化的方式制备，但这些方法存在能耗高、非可再生能源消耗多以及环境污染等问题。

近年来，一种新的丁二烯生产技术——丁烯氧化脱氢制丁二烯逐渐引起了人们的关注。

本文将介绍丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的研究进展。

一、丁烯氧化脱氢制丁二烯的机理丁烯氧化脱氢制丁二烯是利用催化剂催化乙炷氧化生成丙烯和丁烯，然后再经过选择性脱氢反应得到丁二烯的方法。

该方法相较于传统的制备工艺来说更加环保、高效。

首先，催化剂被选择性地选择催化乙炔氧化反应。

随着研究的进展，人们发现过渡金属催化剂如Pd、Pt、Ru、Ir等在这一反应中表现出较好的催化活性和选择性。

其次，丙烯与丁烯的脱氢反应是通过催化剂促进进行的。

一些研究表明，添加碱金属催化剂如K、Cs等可以有效提高丙烯和丁烯的选择性脱氢。

最后，通过控制反应条件如温度、压力、催化剂种类和添加剂等，可以实现丁烯的选择性生成，进一步提高丁二烯的产率。

二、丁烯氧化脱氢制丁二烯的研究进展1. 催化剂的研究进展过渡金属催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的核心。

在过去的研究中，人们广泛探索了不同催化剂对该反应的催化活性和选择性的影响。

研究发现，Pd基催化剂表现出较好的活性和选择性，因此被认为是最有潜力的催化剂之一。

此外，制备高分散度催化剂也成为了研究的重点，以提高反应的效率和选择性。

2. 添加剂的研究进展在丁烯氧化脱氢制丁二烯的过程中，添加剂的引入对催化剂的活性和选择性起到了重要的作用。

研究表明，碱金属催化剂的引入可以提高丙烯和丁烯的选择性脱氢。

此外，添加一些促进剂如硫、氯等也能够改善催化剂的性能。

3. 反应条件的研究进展反应条件对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应效果具有重要影响。

温度、压力、反应物比例和催化剂用量等参数的优化可以提高反应的选择性和产率。

丁二烯生产技术现状及发展方向1.丁烯氧化脱氢制丁二烯技术1.1反应原理在进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯过程中，会释放出大量的热量，此时可以借助系统的提纯处理来获取丁二烯，丁烯完全氧化后可以得到一氧化碳、二氧化碳和水。

但是在实际反应过程中受多方面因素影响，从而导致氧化反应发生一系列的变化，最终得到多种含氧化合物。

氧化降解后会生成丙酮、甲醛等氧化合物，氧化生成四个碳原子的含氧化合物，如丁烯醛、丁酮等。

在进行深度氧化反应过程中，脱氢后可以得到乙烯基乙炔等产物，然后通过一系列的氧化后可以得到二氧化碳、一氧化碳和水等產物，该阶段所生成的产物与副产物又能够通过凝结聚合形成新的产物。

1.2工艺流程丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺生产流程主要包括油吸收和氧化脱氢反应两个单元。

其中氧化脱氢反应单元又能够细分为反应、水冷以及洗醛三个主要环节。

图一所示为氧化脱氢反应单元的主要流程示意图。

在反应器内，丁烯与空气在催化剂的作用下发生反应，从而生成丁二烯以及醛酸等一系列副产物。

由于整个反应为放热反应，为了避免放热温度过高对反应温度造成影响，需要在反应器内注入大量蒸汽，从而有效控制反应温度，以此来有效延长催化剂的操作周期。

之后对反应器生成的产物借助水冷塔进行冷却处理，将复合产物中的酸成分分离，再通过生成器压缩机对水冷后生成气进行加压，在洗醛塔中加压水洗清除产物中的醛和酮成分，最后将生成气引入油吸收系统进行下一个生成环节。

图二所示为油吸收单元的基本操作流程，通过油吸收单元可以有效分离和剔除生成气中的C4烃。

通常情况下，油吸收单元需要先进行吸收油吸收，随后开展重吸收油吸收，这样可以有效地减少C4以及吸收油的损耗。

在吸收塔中洗醛塔顶产生的C4物料与吸收油进行逆流接触，而C4相关物料能够溶于吸收油，从而在解析塔中被吸收油分解提取。

塔顶的C4物料能够直接参与到丁二烯抽提单元，该过程中塔釜的吸收油能够循环使用，并且还可以与尾气混合在一起进入重油吸收系统并进行二次抽取和循环利用，进一步对尾气中的C4物料进行收集和提取，并回收，从而有效提高吸收油的再利用效率。

中科院兰化所科技成果——油脂加氢制备第二代生
物柴油新技术
成果介绍
自20世纪70年代爆发第一次石油危机以来，西方发达国家开始了生物柴油的开发与应用研究。

形成了酯交换法制备脂肪酸甲酯为代表组分的第一代生物柴油产品。

兰州化学物理研究所开发的油脂加氢制备第二代生物柴油新技术，采用高选择性和高活性催化剂，生物油脂通过加氢技术生产生物柴油，生物柴油组成为与脂肪酸甘油酯长碳链（C12～C22）结构相似的烃、醇和酯。

该技术对生物柴油组分具有高选择性，副产物为可直接利用的生物基化工产品。

在反应温度240～260℃，压力为4.0-8.0MPa条件下，采用高压悬浮液相或固定床反应模式，生物油脂的转化率大于95％，生物柴油的选择性大于90％。

该技术正在进行的模式实验。

此项技术降低了现有生物柴油生产过程中的污染，简化了产物分离提纯方法，降低生产费用和能源消耗，将推动生物柴油产业向着连续化、无污染和低生产成本的方向发展。

该项技术可应用于生物油脂的下游产品开发。

通过油脂加氢产物的分离，可以同时得到脂肪酸酯、高碳醇和混合长碳烃类等油脂下游产品。

同时得到低碳醇如1,2-丙二醇等高附加值产品。

随着世界汽车车型柴油化趋势的加快，生物柴油作为替代能源具有巨大的市场开发潜力。

采用加氢技术简化了工艺，降低了生产成本，提高了生物柴油的经济性。

摘要化学工业在我国发展十分迅速，而丁二烯又是重要的化工原料及有机产品。

丁二烯是由1-丁烯氧化生成的。

本书设计包括方案的选取，主要设备的工艺设计计算—物料衡算、热量衡算、工艺参数的选定、设备的结构设计和工艺尺寸的设计计算，辅助设备的选型，工艺流程图等内容。

此设计针对1-丁烯氧化制丁二烯的问题进行分析、选取、计算、核算、绘图等，是较完整的设计过程。

通过设计计算得到了精馏塔的基本的设计尺寸、塔内气泡的大小、气泡的上升速度、气含率,以及传质、传热系数等。

关键词：丁二烯；工艺设计；衡算目录摘要 (I)第1章总论 (1)1.1 项目性质 (1)1.2 研究工作依据 (1)1.3 设计原则 (1)1.4 项目概况 (1)1.5 建设规模 (2)1.6 建设意义 (2)1.7效益概述 (3)1.7.1 项目投资及资金来源 (3)1.7.2 经济评价 (3)第2章原料产品路线 (3)2.1原料路线的确定 (3)2.1.1原料成分 (3)2.1.2原料选择依据 (3)第3章产品分析 (3)3.1产品性质和用途 (4)3.1.1 产品性质 (4)3.1.2产品用途 (4)第4章工艺路线的确定 (6)4.1工艺路线论证原则和依据 (6)4.2工艺路线简介 (7)4.2.1工艺路线发展历史 (7)4.2.2 工艺路线介绍 (8)4.2.2.1 碳四抽余油捕获工艺路线 (8)4.2.2.2丁二烯工艺路线 (8)4.2.2.3联产物甲基丙烯醛工艺路线 (8)4.3本项目工艺的确定 (9)4.3.1概述 (9)4.3.2丁二烯提纯工艺 (10)4.3.3项目创新点 (10)4.4本项目工艺流程 (11)4.4.1流程框图 (11)4.4.2本项目工艺流程叙述 (11)第5章三废的处理 (12)5.1废气治理 (12)5.2废水治理 (13)5.3固体废弃物处理 (13)5.4噪声处理 (13)参考文献 (14)第1章总论1.1 项目性质本项目的目标是为某一烃化工综合企业设计一座混合C4综合加工子系统。