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纳米材料中氧空位的制备和性质研究随着纳米技术的不断发展和应用，纳米材料的研究成为了重要的课题之一。
其中，纳米材料中的氧空位具有一定的特殊性质，因此引起了人们的关注。
在本文中，我们将探讨纳米材料中氧空位的制备和性质研究。
一、纳米材料中氧空位的制备1. 磁性氧化铁纳米晶中氧空位制备氧化铁是一种广泛应用的材料，磁性氧化铁纳米晶具有独特的磁性和光学性质。
通过一系列制备过程，可以制备出具有氧空位的磁性氧化铁纳米晶。
如文献报道的一种制备方法：将Fe(acac)3和AcOEt混合，制备出一种铁-氧前体溶胶，通过氮气流抽真空干燥旋转涂布在Si基板上，在氮气氛围中加热处理，制备出具有氧空位的磁性氧化铁纳米晶。
2. 氧化锌纳米晶中氧空位制备氧化锌也是一种广泛应用的材料，具有优异的光电性能。
通过溶胶凝胶法，可以制备出具有氧空位的氧化锌纳米晶。
如文献报道的一种制备方法：将硝酸锌和乙醇混合，并加入氨水催化剂，搅拌溶解10 h后，用旋转蒸发法得到氧化锌的溶胶；将溶胶在空气中加热到300 ℃，制备出氧化锌纳米颗粒。
二、纳米材料中氧空位的性质研究1. 晶格畸变和晶格常数变化纳米材料中氧空位会导致晶格畸变和晶格常数变化。
如文献报道，在磁性氧化铁纳米晶中引入氧空位，会导致晶格畸变，晶格常数增加。
同时，氧空位的引入会改变氧化铁的磁性，使得磁矩增大。
2. 光学性质变化纳米材料中氧空位的引入还会引起光学性质变化。
如文献报道，在氧化锌纳米晶中引入氧空位，会导致光学带隙变窄，光吸收谱的吸收端发生蓝移。
3. 电学性质变化纳米材料中氧空位的引入还会引起电学性质变化。
如文献报道，在氧化锌纳米晶中引入氧空位，会导致电学性能的改变，如电子传输性态、载流子浓度、导电性等。
结语纳米材料中氧空位的制备和性质研究对于深入了解纳米材料的物理和化学性质有着重要的意义。
随着材料科学的不断发展，我们相信关于氧空位的研究将会更加深入和全面。
电场条件下氧化锌结晶特性及极化产物的拉曼光谱分析李酽;张琳彬;李娇;连晓雪;朱俊武【摘要】开展高压电场调控纳米材料结构形貌和性能研究在功能材料领域具有重要的理论和实际意义.本文在高压电场条件下合成了氧化锌纳米粉体,并对粉末试片进行了后期电场极化处理,研究了电场对氧化锌的结构形貌、点缺陷、拉曼光谱的影响.以X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和拉曼光谱仪对产物的结构形貌、拉曼位移、缺陷分布等进行了表征.结果表明,高压电场条件下氧化锌的完全晶化时间和温度比未施加电场时明显延长和升高,直流电场能够显著促进前驱物中氧化锌的形核,并降低晶化速度.不同电场强度下氧化锌具有不同的显微形貌.纳米氧化锌粉末试片在直流电场中极化后,其阴极面和阳极面的拉曼光谱表现出明显的差异.有明显漏电电流的情况下,阳极面在1050 cm-1处的二级光学声子模A1(LO)的强度显著提高,且拉曼强度I1=438 cm-1和I2=1050 cm 1的比值与极化电场的场强呈线性关系.当调转试片正反面进行二次极化时,原来在阳极面尖锐的1050 cm-1峰经过阴极极化而消失.阳极面1050 cm-1拉曼峰的锐化与氧化锌晶粒内的缺陷重新分布和双肖脱基势垒有关.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2019(068)007【总页数】8页(P91-98)【关键词】外电场;纳米氧化锌;拉曼光谱;结晶;点缺陷【作者】李酽;张琳彬;李娇;连晓雪;朱俊武【作者单位】中国民航大学理学院,天津300300;中国民航大学理学院,天津300300;中国民航大学理学院,天津300300;中国民航大学理学院,天津300300;南京理工大学,软化学与功能材料教育部重点实验室,南京210094【正文语种】中文1 引言ZnO是一种六方纤锌矿结构的II–VI族直接宽带隙半导体, 在光电子、发光与光吸收、光催化、抗菌、压电、气敏等领域具有十分重要的应用前景[1−3]. 由于氧化锌的结构形貌和缺陷与其物理性能之间有着非常密切的相关性, 多数研究都将关注焦点集中在纳米氧化锌微观形貌、掺杂、缺陷等方面. 近年来, 采用各种方法成功制备了结构形貌各异的纳米氧化锌, 如纳米线[4]、纳米带[5]、纳米棒[6]、纳米管[7]和纳米团簇[8]等. 通过掺杂在晶格结构中引入各类点缺陷以改善氧化锌光电磁等性能也成为一种非常重要的途径[9,10]. 此外, 以贵金属、其他纳米氧化物等对氧化锌纳米粒子表面修饰、复合等方法在提高其物理性能方面取得了不少成果[11].最近, 物理场作为一种有效手段也被用来辅助合成特殊纳米结构以及调控材料某些性能, 并逐步成为材料结构性能调控的有效手段. Wu等[12]指出垂直外电场可以增强g−ZnO(类石墨烯结构ZnO)/MoS2的稳定性, 并使这两种组分之间的电荷转移增多. Kou等[13]在极化电场的驱动下, 发现了z型ZnO纳米管的局部应变. 通过分子混合技术能够合成ZnO纳米粒子修饰的r−GO, 在外电场的影响下(≈ 1.6 kV/cm), r−GO含量稍微增加就可以使残余极化率增加一个数量级[14]. Gorai等[15]发现外电场近表面空间电荷区的电场影响带电缺陷的空间分布, 影响光催化剂和气体传感器的效率. 实验证明, ZnO纳米线在0–2000 V·cm–1外加电场作用下, 肖特基势垒降低, 通过金属−半导体异质结的自由电子增加, 对压电极化正电荷的屏蔽效应更加明显[16]. Nakamura等[17]在ZnO表面生长并五苯薄膜时发现, 氧富集面ZnO的极性较好, 并影响了薄膜的生长模式和电子结构, 而锌富集面ZnO大量消耗并五苯的电子. Li等[18]利用磁控溅射技术制备了c − 轴向ZnO薄膜, 表征结果显示ZnO薄膜含有极性相反的两种颗粒, 且氧富集面ZnO比锌富集面ZnO 的压阻效应更明显. Mikkelsen等[19]利用电场使导电液体循环流动, 并在液滴上重组粒子结构, 由此合成了一系列具有不同介电常数和电导率的磺化聚苯乙烯粒子. 研究发现电阻开关是由于电场驱动的氧空位的迁移, 伴随着氧分子在Al/ZnO界面上的吸附/解吸, 而材料电阻转变是由电场驱动的氧空位迁移和Al/ZnO界面上吸附/解吸氧分子造成的[20]. 安跃华等[21]的研究表明, 外电场会对氧化物基态分子的平衡键长、分子总能量、电荷分布、能级分布、能隙、红外光谱、拉曼光谱强度以及振动频率造成影响. 目前, 少数文献侧重于从密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算的角度计算和论述了外电场对晶体结构和性能的影响. 未见氧化锌结晶过程中电场效应和电场极化中不同电极端对氧化锌缺陷及拉曼光谱影响规律的报道.本文在高压直流(direct current, DC)电场条件下完成了氧化锌前驱物结晶过程, 研究了外电场对氧化锌结晶过程及缺陷类型和分布的影响. 研究发现, 直流电场不仅能够显著影响氧化锌的晶化过程, 而且明显改变了氧化锌缺陷的浓度及分布, 体现在氧化锌电场极化产物的阴极面和阳极面拉曼光谱出现了显著的差异. 研究成果在半导体金属氧化物气敏、光催化、发光等性能改性方面具有重要指导意义.2 实验2.1 样品的制备Zn(NO3)2·6H2O(AR, ≥ 99%, 国药集团化学试剂有限公司)和NaOH(AR, ≥ 96%, 国药集团化学试剂有限公司)分别配制成0.0125 mol/L的水溶液. 在1800 r/min 的磁力搅拌速度下, 按照物质量配比将Zn(NO3)2溶液缓慢滴加到NaOH溶液中.滴加完成后持续搅拌1 h. 将所得产物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次. 在60 ℃下干燥24 h得到纳米氧化锌前驱体粉末(氢氧化锌).取适量纳米氧化锌前驱物装入石英皿(10 mm ×10 mm × 50 mm), 其两个外侧面安装2片平行金属板电极, 并连接直流高压电源. 将石英皿置于油浴中, 于一定温度和时间条件下进行热处理生成氧化锌纳米晶. 实验装置如图1所示. 按照文献[22]的方法, 取适量纳米氧化锌粉末, 用压片机制成厚度为 0.8 mm, 直径为13 mm 的圆形试片, 置于高压极化仪(ET2673D−4)上, 在不同条件下对样品进行外电场极化处理. 一次极化后, 将试片阴阳极面调转方向, 置于电场进行二次反向极化. 所得一次和二次极化试片分别进行阴极面和阳极面的拉曼光谱测试.图1 高压直流电场条件下纳米氧化锌晶化实验装置示意图Fig. 1. Schematic diagram of experimental device for nano ZnO crystallization under high voltage DC electric field.2.2 样品的表征采用DX−2000型 X射线衍射仪 (丹东方圆仪器有限公司, 以为靶材, =0.154184 nm,管电压和管电流分别为40 kV和25 mA, 扫描速度： 0.03 , 扫描宽度：30°–70°); 使用显微拉曼光谱仪(Thermo Fisher, DXR−532, 激发波长：532 nm,激光功率： 9 mW)表征氧化锌的拉曼活性; 用扫描电子显微镜(Hitachi, S−4800)观察样品的微观形貌.3 结果与讨论3.1 外电场对氧化锌晶化过程和形貌的影响图2 不同晶化时间纳米氧化锌的XRD图谱. (a)无外电场; (b)有外电场Fig. 2. XRD patterns of nano−ZnO synthesized for different time： (a) Without external electric field; (b) under external electric field.图2 所示为100 ℃条件下热处理不同时间产物的XRD图谱. 根据晶体数据库检索表明, 产物由结晶相的氢氧化锌和氧化锌构成. 图中标“*”的衍射峰为氢氧化锌结晶相特征峰, 标“#”的衍射峰为氧化锌结晶相特征峰. 从图2中可见, 从0 h至6 h晶化过程中, 前驱物氢氧化锌含量逐渐减少,氧化锌含量逐渐增多, 最终全部转化为氧化锌结晶相. 晶化时间少于5 h的样品, 都含有氢氧化锌前驱物 , 其在为20.13°, 20.88°, 27.17°, 27.75°,32.82°, 39.42°, 40.70°, 40.05°处出现了较强的衍射峰, 分别对应于斜方结构氢氧化锌的(110), (200),(111), (201), (211), (021), (311), (112)晶面. 其JCPDS检索编号为38−0385, 晶胞常数a = 0.8490 nm, b = 0.5162 nm, c = 0.4917 nm. 仔细观察发现, 前驱物中出现了较弱的氧化锌的衍射峰, 表明在前期干燥处理中已经有纳米氧化锌晶核的出现.从图2中可以看出, 无论是否有附加电场, 经过5 h以上的热处理, 前驱物已经全部转化为了结晶相的纳米氧化锌. 氧化锌产物在为31.82°, 34.46°,36.32°, 47.65°, 56.67°, 62.93°处有尖锐的衍射峰,分别对应氧化锌的(100), (002), (101), (102),(110), (103)晶面, 所有衍射峰均与标准衍射图谱(JCPDS No.36−1451)能够很好吻合, 表明产物属于六方晶系纤锌矿结构, 晶格常数为a = 0.3249 nm, c = 0.5206 nm. 仔细观察处理时间0－3 h样品的XRD图谱发现, 在热处理前期, 随着热处理时间延长, 产物中氧化锌和氢氧化锌的结晶度都在提高. 也就是说, 在氢氧化锌转变为氧化锌之前,随着热处理的进行, 其晶体发育也趋于完善. 但在图2(b)中发现, 有外电场时, 在热处理初期, 氢氧化锌结晶度明显降低, 之后又有所升高. 一个可能的原因是在高压直流电场条件下, 氢氧化锌中的Zn2+和OH–离子有分离的倾向, 促进了氢氧化锌向氧化锌转变过渡状态的快速形成. 整个晶化过程中, 产物中氧化锌的衍射峰是连续增高的, 但对比不加电场和有附加电场的情况看, 加电场后在晶化过程前期氧化锌衍射峰明显高于未加电场的, 表明附加电场促进了氧化锌的形核速度. 但从整体上对比图2(a)和图2(b)发现, 未附加电场的合成体系在4 h后全部晶化为氧化锌, 附加电场的体系在5 h后才全部晶化为氧化锌.为了进一步验证上述现象, 本文做了热处理时间相同、不同温度下的合成实验, 产物的XRD结果如图3所示. 对比图3(a)和图3(b)发现, 未附加电场的体系在100 ℃就完全晶化为氧化锌, 而附加直流电场的体系在该温度下依然含有大量的氢氧化锌前驱物, 直到110 ℃才完全转变为氧化锌. 由此可见, 附加电场能够有效促进前驱物氢氧化锌中氧化锌晶核的生成, 但延缓了氧化锌进一步结晶和生长的速度. 高压直流电场对氧化锌纳米晶的晶化延缓作用应该源于其对晶体生长过程中扩散过程的影响. 在前驱物氢氧化锌中形成微小的氧化锌晶核后, 晶粒的长大和进一步的晶化过程必须通过Zn2+, Zn(OH)4–, O2–在界面上的扩散得以进行, 这种扩散过程在一般多晶合成体系中不具有择优取向, 而高压直流电场往往导致离子的定向扩散, 相应地严重制约这种不具有择优取向的扩散过程, 从而给晶化过程增加了一定的阻力,延缓了晶化进程.同时, 电场对氧化锌结晶的影响也可以通过显微形貌的观察给出一定的证据. 图4给出了在不同电场强度下于110 ℃晶化5 h获得的纳米氧化锌的显微形貌照片. 图4中(a), (b), (c), (d)为电场强度分别为1, 4, 6, 7 kV/cm条件下合成的纳米氧化锌的SEM照片. 可以看出, 不同电场强度下得到的氧化锌的晶粒形貌有着显著的不同, 在较低的电场强度下表现为由许多50 nm以下纳米粒子聚集成的层片状、板条状形貌; 在较高的电场强度下, 氧化锌纳米粒子表现为短的锥形粒子. 仔细观察发现,在4张照片中均出现有锥形纳米粒子, 椎体的高度大致相同, 只是随着电场强度的提高, 椎体的底面直径增大. 可以推断, 高压电场抑制了氧化锌沿C轴(极性最强方向)的生长.图3 不同晶化温度所得纳米氧化锌的XRD图谱 (a)无外电场; (b)有外电场Fig. 3. XRD patterns of nano−ZnO synthesized at different temperatures： (a) Without external electric field; (b) under external elec−tric field.图4 不同电场强度下合成纳米氧化锌的显微形貌 (a)1 kV/cm; (b)4 kV/cm; (c)6kV/cm; (d)7 kV/cmFig. 4. Microphotographs of nano−ZnO synthesized under different electric field intensities： (a) 1 kV/cm; (b) 4 kV/cm; (c) 6kV/cm;(d) 7 kV/cm.3.2 氧化锌极化产物的拉曼光谱分析ZnO为纤锌矿结构, 属于C6v4空间群, 在其布里渊区中心点的光学声子模为：各自的低频模式(低)和高频模式(高)组成, E2为具有拉曼活性的非极性模式, B1不具有拉曼活性,A1和E1是极性模式, 分为横向(TO)和纵向(LO)光学模式, 同时具有红外和拉曼活性[23]. 我们在前期的极化实验中发现, 随着外电场强度的增加,E2(高)模式(437 cm–1)的拉曼峰值呈先减小后增大的趋势[22]. 在拓宽极化电场强度范围后, 我们又发现了一个值得注意的现象. 图5(a)和图5(b)分别为在不同电场强度条件下所得多晶氧化锌粉末试片极化后的拉曼光谱. 可以看出, 所合成的纳米氧化锌产物在波数99, 438 cm–1处出现了两条尖锐的拉曼峰, 分别归属于布里渊区中心点点的光学声子模E2low和E2high. 仔细观察可以发现3个微弱的拉曼峰, 波数为203, 330, 586 cm–1, 分别归属于二级声子模A1(E2), A1(E2, E1)和E1(LO).586 cm–1拉曼位移归因于氧化锌本征缺陷(氧空位、锌间隙), 438 cm–1拉曼位移源于氧原子的晶格振动. 同时, 在高波数区间发现1050, 1156 cm–1两个微弱的拉曼峰, 前者属于布里渊区A, H点的A1(TO+LO)二级复合声子模, 后者为点处的A1(LO)声子模[24]. 图5(a)显示, 随着极化电压的增加, 在所观测的波数范围内各个拉曼谱峰强度略有减小. 在低频范围, 330 cm–1峰强度几乎未变,而438 cm–1峰略有减小. 同时, 从图5(b)可以清楚地看到, 电场极化氧化锌试片的阳极面所测得的拉曼图谱显示, 随着外加直流电场强度的逐渐升高, A1(TO+LO)声子的拉曼频移1050 cm–1的强度在场强≥2 kV/cm后从原来微弱峰肩形态中凸现出来, 并随场强迅速提高. 这种情况的出现比较特殊, 在现有文献中氧化锌的拉曼位移1050 cm–1均表现为很弱的低平肩峰, 没有发现如此尖锐的峰形和高强度. 对比图5(a)和图5(b), 发现在阴极极化面并没有检测到这个峰的凸显和随极化电场强度的增强, 表明在直流电场极化过程中试片的阴阳极表面出现了不同寻常的晶格和晶体缺陷的变化.在阳极面这个现象发生在场强≥1.5 kV/cm, 而在＜1.5 kV/cm的范围和阴极的情况一样. 仔细对实验过程检查发现, 在场强≥1.5 kV/cm时, 极化电路有明显的漏电电流发生, 且随电场强度同步增大, 也就意味着电流的通过改变了晶格缺陷等微观组态. 图5 纳米氧化锌极化产物的拉曼光谱图 (a)阴极面;(b)阳极面Fig. 5. Raman spectra of polarized nano−ZnO： (a) Cathode surface; (b) anode surface. 图6 给出了漏电电流和1050 cm–1拉曼峰强与电场场强之间的关系曲线. 可以清楚地看到这3个变量之间的关系, 尤其是漏电电流与拉曼峰强之间相同的变化趋势, 表明了1050 cm–1拉曼强度的增加完全依赖于通过试片的直流电流的大小. 有文献报道, 当直流电流垂直于C轴通过氧化锌薄膜时, 拉曼强度 I1 = 438 cm–1和 I2 = 578 cm–1(本文586 cm–1)的比值I1/I2与电场强度之间呈现良好的线性关系. 这种现象通常被归因于氧化锌的本征缺陷, 包括氧空位、锌间隙、锌空位、载流子等变化[25]. 对于多晶半导体材料而言, 当电流通过时,由于晶粒界面更容易捕获电荷, 在晶界处出现双肖脱基势垒, 并在晶界处形成局域电场. 这种电场的存在能够诱发非活性或者静默态的禁阻光学声子E1(LO)的光散射, 也能加强活性光学声子A1(LO)的散射[26]. 可能由于测试样品的不同, 我们并没有观测到这两个拉曼谱峰强度的变化关系, 但是观测到一种相似的情形, 那就是拉曼峰强度I1 = 438 cm–1和I2 = 1050 cm–1的比值与极化电场的场强呈线性关系(图7). 由于1050 cm–1属于二级光学声子A1(LO)振动模, 一般处于非活跃状态或者静默状态. 因此, 当电流通过时建立了晶界双肖脱基势垒,增强了A1(LO)声子的振动从而使其拉曼频移增强.图6 漏电电流及拉曼峰1050 cm–1强度与电场强度之间的关系Fig. 6. Relationship of leakage current, and 1050 cm–1 Ra−man intensity withelectric intensity.图7 拉曼峰 438 cm–1和 1050 cm–1的强度比 (I1/I2)与电场强度的关系Fig. 7. Relationship of strength ratio of Raman peak I1(438 cm–1)/I2(1050 cm–1) with electric field intensity.图8 二次反向极化后纳米氧化锌拉曼图谱的变化Fig. 8. Changes of Raman spectra of nano−ZnO after sec−ondary reverse polarization.为了进一步验证氧化锌试片极化产生的阴极面和阳极面拉曼散射谱差异, 进行了多晶粉末氧化锌试片的二次极化实验, 结果如图8所示. 可以清楚地看到, 在第一次极化后, 阴极面未出现1050 cm–1的显著增强, 阳极面出现了尖锐的1050 cm–1峰.当把第一次极化后的试片阴阳极面调转方向, 使阴极面处于阳极极化面一侧, 二次极化后发现, 原来出现增强1050 cm–1峰的阳极面第二次置于阴极极化后, 该峰趋于消失, 而阴极面置于阳极后极化却出现了增强的1050 cm–1峰. 氧化锌试片阳极面和阴极面拉曼光谱在1050 cm–1处的显著差异可以从两方面给出解释, 首先, 由于氧空位、锌间隙带正电荷, 在直流电场中向阴极迁移, 但由于阴极面能够优先从电源得到带负电的自由电子, 也就使得阴极面局域内电荷能够及时趋于平衡, 可能形成电子和点缺陷的复合态, 不会因电荷捕获形成晶界处局域电场, 也就是不出现双肖脱基势垒. 同时,锌空位带负电荷, 向着阳极移动, 在阳极一侧锌空位浓度显著升高, 使得阳极面局部区域内的氧化锌纳米颗粒表面表现出明显的负电性, 显著增强了局域电场, 并出现双肖脱基势垒. 因此, 可以初步断定, 阳极面1050 cm–1拉曼峰的锐化与氧化锌晶粒内的缺陷重新分布和双肖脱基势垒有关.4 结论本文实验研究了氧化锌前驱物在直流电场条件下的结晶过程, 以及应用拉曼光谱分析了氧化锌极化产物的缺陷及分布. 结果表明： 1)直流电场能够显著促进前驱物中氧化锌的形核, 并明显减缓其晶化过程; 2)不同电场强度下, 氧化锌晶粒呈现显著不同的形貌; 3)纳米氧化锌多晶粉末试片在直流电场中极化后, 试片阴极面和阳极面的拉曼光谱表现出明显的差异. 当电压超过一定数值后(有漏电电流发生), 氧化锌在1050 cm–1处的二级光学声子模A1(LO)的强度显著提高. 拉曼强度I1 =438 cm–1和I2 = 1050 cm–1的比值与极化电场的场强呈线性关系. 阳极面1050 cm–1拉曼峰的锐化与氧化锌晶粒内的缺陷重新分布和双肖脱基势垒有关.参考文献【相关文献】[1]Zhao L H, Gao Z Y, Zhang J, Lu L W, Zou D S 2018 Appl.Phys. Express 11 115001[2]Singh B K, Tripathi S 2018 J. Lumin. 198 427[3]Savarimuthu K, Sankararajan R, Govindaraj R, Narendhiran S 2018 Nanoscale 10 16022[4]Sivakumar A, Murugesan B, Loganathan A, Sivakumar P 2017 J. Taiwan Inst. Chem. E 78 462[5]Tang X Y, Gao H, Wu L L, Wen J, Pan S M, Liu X, Zhang X T 2015 Chinese Phys. B 24 394[6]Wang S B, Wu Y C, Miao R, Zhang M W, Lu X X, Zhang B,Kinstler A, Ren Z Y, Guo Y B, Lu T F, Suib S L, Gao P X 2017 Cryst. Eng. Comm. 19 5128[7]Sapkota G, Gryczynski K, Mcdougald R, Neogi A, Philipose U 2012 J. Electron Mater. 41 2155[8]Omidvar A 2018 Vacuum 147 126[9]Patterson S, Arora P, Price P, Dittmar J W, Das V K, Pink M, Stein B, Morgan D G, Losovyj Y, Koczkur K M,Skrabalak S E, Bronstein L M 2017 Langmuir 33 14709[10]Meng P F, Yang X, Hu J, He J L 2017 Mater. Lett. 209 413[11]Li Y, Zhao F X, Lian X X 2016 Mater. Sci-Poland 34 708[12]Wu W H, Tang S B, Gu J J, Cao X R 2015 Rsc. Adv. 5 99153[13]Kou L Z, Zhang Y, Li C, Guo W L, Chen C F 2011 J. Phys.Chem. C 115 2381[14]Jammula R K, Srikanth V V S S, Hazra B K, Srinath S 2016 Mater. Design 110 311[15]Gorai P, Seebauer E G 2017 Solid State Ionics 301 95[16]Xue F, Zhang L M, Feng X L, Hu G F, Fan F R, Wen X N,Zheng L, Wang Z L 2015 Nano Res. 8 2390[17]Nakamura T, Nagata T, Hayakawa R, Yoshimura T, Oh S,Hiroshiba N, Chikyow T,Fujimura N, Wakayama Y 2017 Jpn. J. Appl. Phys. 56 032501[18]Li C P, Dai W, Xu S, Li X W, Gao C Y, Chen X M, Yang B H 2015 J. Electron Mater. 44 1095[19]Mikkelsen A, Wojciechowski J, Rajnak M, Kurimsky J,Khobaib K, Kertmen A, Rozynek Z 2017 Materials 10 329[20]Li C, Vaynzof Y, Lakhwani G, Beirne G J, Wang J P,Greenham N C 2017 J. Appl. Phys. 121 144503[21]An Y H, Xiong B T, Xing Y, Shen J X, Li P G, Zhu Z Y,Tang W H 2013 Acta Phys. Sin. 62 073103 （in Chinese） [安跃华, 熊必涛, 邢云, 申婧翔, 李培刚, 朱志艳, 唐为华 2013 物理学报 62 073103][22]Li Y, Li J, Chen L L, Lian X X, Zhu J W 2018 Acta Phys.Sin. 67 140701 （in Chinese） [李酽, 李娇, 陈丽丽, 连晓雪, 朱俊武 2018 物理学报 67 140701][23]Hansen M, Truong J, Xie T, Hahm J I 2017 Nanoscal 9 8470[24]Cusco R, Alarcon−Llado E, Ibanez J, Artus L, Jimenez J,Wang B G, Callah an M J 2007 Phys. Rev. B 75 5202[25]Lorite I, Diaz−Carrasco P, Gabas M, Fernandez J F, Costa−Kramer J L 2013 Mater. Lett. 109 167[26]Du G T, Ma Y, Zhang Y T, Yang T P 2005 Appl. Phys. Lett.87 946。
量子点生物碳氧化锌全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：量子点（Quantum Dots，QDs）是一种微纳米级别的半导体材料，具有尺寸特异性的荧光特性。
由于其在生物医学和光电子学领域具有广泛的应用前景，因此成为当前研究的热点之一。
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除了单独应用外，碳和氧化锌量子点还可以被复合利用，形成复合量子点系统，以实现多功能性的应用。
碳量子点和氧化锌量子点可以通过表面修饰和功能化实现靶向荧光标记和药物输送，在肿瘤治疗和诊断中展现出良好的应用前景。
第二篇示例：量子点是一种微细颗粒，大小约在几纳米到几十纳米之间，能够在特定条件下发光。
它们最初是由化学家发现的，但后来被生物学家发现可以在生物体内起到一定的作用。
碳量子点是一种被广泛研究的量子点材料，具有良好的生物相容性和荧光性能。
氧化锌量子点则是一种较新的研究对象，其在生物医学领域的应用前景也备受期待。
量子点的发光性能主要依赖于其尺寸和结构。
在碳量子点中，碳原子通过化学方法的控制形成亚甲基结构，这种结构在生物组织中有良好的相容性，因此碳量子点被广泛应用于生物成像、药物传递和生物传感器等领域。
碳量子点的荧光性能可以通过调节其表面官能团来实现，使其在不同波长的激发下发出不同颜色的荧光。
氧化锌量子点是由氧化锌纳米晶通过特定方法剥离得到的，具有较好的荧光性能和抗氧化性质。
收稿日期:2004-10-09作者简介:吴莉莉(1976-),女,山东潍坊人,在读博士.E -mail :wllzjb @eyou .com 文章编号:1672-3961(2005)02-0001-04纳米氧化锌的制备与光学性能表征吴莉莉,吕 伟,伦 宁,吴佑实(山东大学 材料科学与工程学院, 山东 济南 250061)摘要:用水热法以十二烷基磺酸钠(SDS )为添加剂制备了氧化锌纳米晶,并通过X -射线衍射(XRD )、高分辨透射电镜(HRTEM )、红外光谱(IR )、紫外-可见吸收光谱(UV )以及光致发光光谱(PL )等测试手段对所得产物形貌和光学性能进行了研究.TE M 结果表明,所得产物为六角纤锌矿型氧化锌,直径约40～60nm ,分散性良好.PL 光谱表明所制备的氧化锌样品在405nm 处有一紫光发射峰,在约604nm 处有一红光发射峰.我们认为405nm 紫光发射是由锌空位引起的,红光的发射则是由氧填隙引起的.关键词:氧化锌;纳米晶;水热法;制备;光致发光中图分类号:O611 文献标识码:APreparation of crystal Zn O nanopowders and characteristics ofoptical propertyWU Li -li , L ¨U Wei , LUN Ning , W U You -shi(School of Materials Science and Engineering , Shandong University , Jinan 250061, China )A bstract :ZnO nanocrystals were prepared by favorable hydrother mal method with sodium dodecyl sulphonate (SDS )as additives .The samples were characterized by X -ray diffraction (XRD ),high -resolution transmission electron microscopy (HRTE M ),infrared absorption spectra (IR ),UV -Visible absorption spectra and photolu -minescence spectra (PL ).HRTE M results show that the nanocr ystals have wurtzite (hexagonal )structure with good cr ystal state .The diameter is about 40-60nm and disperse well .The photoluminesc ence spectrum (PL )mainly show two bands :violet emission at 405nm and red one at 604nm .We think the violet emission is caused by zinc vacancy and the red one is resulted in by oxygen interstitial .Key words :Zinc oxide ;nanocrystal ;hydrothermal method ;preparation ;photoluminescence0 引言在过去的50年里,人们对物质的发光性质进行了大量的研究,其中围绕着寻找新材料做了大量的工作.纳米材料的兴起为寻找新的发光材料开辟了道路.纳米材料与体材料相比,由于颗粒尺寸的减小,比表面积的急剧增加,产生了其相对应体材料所不具备的力、光、电、磁、敏感性等方面的特殊性能.近几年来,纳米氧化锌(ZnO )由于它的电子结构特性和潜在的应用而受到广泛的关注.ZnO 为直接带隙宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV ,激子束缚能高达60MeV ,是一种适用于室温或更高温度下的紫外光发射材料.自从1997年发现ZnO 薄 第35卷 第2期 Vol .35 No .2 山 东 大 学 学 报 (工 学 版)JOUR N AL OF SHAND ONG U NIVER SITY (ENGINEER IN G SCIE NCE ) 2005年4月 Apr .2005 膜的紫外光发射后【1】,这种材料迅速成为半导体激光器件研究的热点.ZnO的光学性能是与晶体质量密切相关的,对于纳米氧化锌的研究包括高质量的氧化锌薄膜以及颗粒结构氧化锌粉体的制备和发光性能的研究.虽然已长出高质量的体材料,但费时太长,显然体材料用于器件设计是不适合的,外延薄膜的生长则成本太高,因此寻找高质量的纳米微晶ZnO粉体发光材料是很有必要的.因为ZnO纳米粉体结构较易生长,人们对其制备和发光特性做了大量的工作.Wang【2】等用热氧化法制备了有强紫外光发射的氧化锌粉体,M.Abdullah【3】等以ZnO和聚合物复合并掺杂金属E u,制备了红光发射的纳米氧化锌.目前制备氧化锌纳米粉体的方法已有很多,如均相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、电弧等离子体法、喷雾热解法、气相沉积法等.本文采用水热法以表面活性剂为添加剂,制备了氧化锌纳米粉体,室温下分别观察到了405nm的紫光发射和604nm的红光发射.1 实验1.1 纳米氧化锌粉体的制备称取1.105g(0.005mol)Zn(Ac)2·2H2O和0.29g(0.007mol)LiOH·H2O分别加热溶解在50ml 无水乙醇中,冷却,搅拌下将50ml LiOH溶液慢慢滴加到Zn(Ac)2溶液中,得到ZnO溶胶,然后将混合溶液加热浓缩至80ml,将所得溶液分成两份转移到带聚四氟内衬的容积为60ml的反应釜中,然后加入10ml0.05mol/l的十二烷基碳酸钠(SDS)溶液,混合均匀.密封.将反应釜放入电子炉内,恒定温度120℃,保持24h,然后取出反应釜,自然冷却至室温后,将产物离心分离得到沉淀,沉淀用去离子水和无水乙醇超声离心清洗数次,得到的产物60℃干燥,最终得到ZnO粉末样品.1.2 纳米氧化锌粉体的性能表征样品的XRD物相分析在Bruker D8-advance X-射线衍射仪上进行(Cu靶Kα中λ=1.54178×10-10m),衍射角范围为20°～70°.以Philips U-Twin Win Tec Nai20高分辨电子显微镜观察晶粒的尺寸和形貌.用Nic olet7900傅立叶红外光谱仪和760 CRT双光束紫外分光光度计测试了产物的红外特征和紫外可见吸收.光致发光光谱(PL)在室温下ENDIN B URGH FLS920荧光光谱仪上进行测定.2 结果与讨论2.1 X-射线衍射(X RD)与透射电镜(TEM)形貌分析图1是在实验条件下得到的XRD衍射图谱.从图1可以看出,产物ZnO具有六角纤锌矿型晶体结构(晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm).衍射晶面依次为(100),(002),(101),(102),(110),(103), (200),(112),(201),与体相ZnO标准值(JCPDS card 36-1451)一致.虽然是纳米氧化锌,但衍射峰仍相当尖锐,说明产物结晶程度高.图中没有观察到其它杂质峰的存在.图1 氧化锌纳米晶的X-射线衍射谱图Fig.1 The XRD pattern of ZnO nanocrystals将所制备ZnO粉体样品少量置于无水乙醇中,超声分散后取样,在透射电镜下观察,其粒子形貌如图2所示.图2为不同放大倍数ZnO透射电镜照片.图2a～2d显示,用此水热法制备的ZnO粉体晶粒尺寸在40～60nm之间,粒径大小均匀,分散性良好,颗粒形状基本上为短柱状或六角形,说明氧化锌粒子的晶格完整性较好.从图2e傅立叶转换电子衍射图知,每个纳米颗粒为单晶结构,而且晶形完整,具有六角纤锌矿结构.图2f是图2a中选取颗粒的反傅立叶变换图像,可以发现,所选晶体晶形完美. ZnO晶体一般具有取向生长的特性,本文所用原料液的浓度很低,且加入了表面活性剂SDS作为分散剂,从而得到了颗粒状而非棒状取向的ZnO粉体.加入的表面活性剂吸附在颗粒表面,阻止了颗粒的进一步长大,从而起到分散作用.另外,从图2b可以看出,在极少量的ZnO颗粒的外层包覆了一层无定形物质,我们认为这是未完全清洗掉的表面活性剂,证明在众多有表面活性剂参与的反应过程中,表面活性剂通过在颗粒表面的吸附来控制晶体的生长. 2 山 东 大 学 学 报 (工 学 版)第35卷 我们还观察到一有趣的现象,从图2c 高分辨图像可以看出,在某些ZnO 颗粒的外围外延生长一层氧化锌晶体,形成包覆结构,这层外延结构与内部的ZnO 核严格按晶格排列外延生长,形成配比完整,成分单一的结构.这可能是由于在生长过程中,一些小的纳米ZnO 颗粒依靠于一些大颗粒边界而进行自组织生长,这些颗粒通过旋转,而与原先的颗粒有相同的取向.在这个过程中经历的是颗粒的自组织生长,而非单纯的聚集【4】,从热力学角度讲,这种自发的外延生长可以减少接触的界面,从而降低了表面能,这可能是外延生长的驱动力.图2g 是从图2b 中选取的部分区域的反傅立叶变换图像,反映了图2b 的缺陷特点.从图2g 可以看出所选取的颗粒似乎由细小的颗粒堆砌而成,却具有相同的晶体取向.图2 不同放大倍数的Zn O 样品的透射电镜照片(a )低分辨电镜照片,(b ),(c )和(d )高分辨电镜照片,(e )傅立叶转换图像,(f )和(g )反傅立叶转换图像Fig .2 The TEM images of the ZnO nanocry stals with differentmagnifications (a )TE M images ,(b ),(c )and (d )HRTEM images ,(e )FFT images ,(f )and (g )IFFT i mages2.2 氧化锌样品的红外光谱(IR )与紫外-可见吸收光谱(UV )图3是添加SDS 的ZnO 样品和纯SDS 的红外透过光谱.与纯SDS 的红外光谱相比较,图3a ZnO 样品约在416cm -1处出现了Zn -O 振动吸收峰,但在1500～500c m -1波数处仍然出现了C -H 振动吸收峰,说明样品中还有少量的表面活性剂.这与透射电镜观察的结果相吻合.图3中3384cm -1和1600cm -1波数处的吸收峰为样品表面吸附的羟基和空气中水分子的吸收.图3 氧化锌纳米晶的红外透射光谱Fig .3 The IR spectra of ZnO nanocrystals室温下,将一定量所制备的纳米ZnO 样品超声分散在无水乙醇中,在紫外分光光度计上测得样品的紫外-可见吸收光谱如图4所示.从图4可知,样品表现出明显的量子尺寸效应,在200～400nm 之间都有很强的紫外吸收.在波长352nm 处显示很好的激子吸收,与体相材料的激子吸收峰(373nm )相比产生明显蓝移.由于半导体纳米微粒的吸收带隙主要受到电子-空穴量子限域性、电子-库仑相互作用能和介电效应引起的表面极化能的影响.样品的紫外吸收光谱蓝移说明量子尺寸效应大于库仑作用能和表面极化能的影响【5】.图4 氧化锌纳米晶的紫外可见-吸收光谱Fig .4 UV -vis absorption spectra of ZnO nanocry stals 第2期吴莉莉,等:纳米氧化锌的制备与光学性能表征3 2.2Zn O 样品的室温下光致发光(PL )光谱图5是室温下ZnO 样品的光致发光图谱.从图5看,氧化锌样品在405nm 处有一紫光发射峰,在604nm 处有一红光发射峰,而在465nm 处有一弱蓝光发射峰.目前,对于ZnO 紫外发光机制的理论解释已有一致的意见,认为是激子复合发光,而对其可见波段的发光机制仍无定论.引起可见光发射的本征缺陷主要有氧空位、锌空位、氧填隙、锌填隙和氧错位等.有文献利用全势的线性多重轨道方法(full -potential linear -muffin -tin orbital ),即FP -LMTO 方法,计算了ZnO 几种本征缺陷的能级,计算结果表明导带底到锌空位缺陷能级的能量差为3.06e V ,而本文的紫光发射峰在405nm 处(能量为3.06eV ),与此数值恰好吻合,所以,我们认为本文中的405nm 紫光发射是由锌空位引起的.而604nm 的红光发射我们认为是由氧填隙引起,它的缺陷能级的能量差2.07eV 与计算值氧填隙的能级差(2.28eV )最接近,而且在以前的实验中(正在报道中)我们也发现,对非掺杂氧化锌样品进行退火处理时,在含氧气氛下图5 室温下氧化锌纳米晶的光致发光光谱Fig .5 The PL spectra of ZnO nanocrystals at room temperature的退火处理可以大大加强红光的发射,也说明红光的发射有可能是氧填隙引起的.Fu 等人【6】认为ZnO薄膜中存在双空位,其中氧空位形成浅施主能级,锌空位形成浅受主能级,蓝光发射有两种跃迁参与:一种是电子从导带向锌空位形成的浅受主能级的跃迁;另一种是电子从氧空位形成的浅施主能级向价带的跃迁.我们认为位于465nm 处的弱蓝光发射峰有可能是由于微量氧空位形成的浅施主能级向价带的跃迁引起的.参考文献:[1]B AGNALL D M ,CHEN Y F ,ZHU Z ,et al .Opticall y pumpedlasing of ZnO at room temperature [J ].Applied Physics Let -ters ,1997,70(17):2230-2232.[2]WANG X H ,ZHAO D X ,LIU Y C ,et al .The photolumines -cence properties of ZnO whiskers [J ].Journal of Crystal Growth ,2004,263(1-4):316-319.[3]ABDULAH M ,MORIMOTO T ,OKUVAYAMA K .Generatingblue and red lu minescence from ZnO /poly (ethylene glycol )nanocompos ites perpared using an in -s itu method [J ].Ad -vanced Functional Materials .2003,13(10):800-804.[4]YEADON M ,GH ALY M ,YANG J C ,et al .Contact epitaxyobserved in supported nanoparticles [J ].Applied Physics Let -ters ,1998,73(22):3208-3210.[5]李旦振,陈亦琳,林熙.纳米ZnO 的制备及发光特性研究[J ].无机化学学报,2002,18(12):1229-1232.LI Dan -zhen ,CHEN Yi -lin ,LIN Xi .Preparation of nano -size ZnO and Its luminescent spectrum [J ].Chinese Journal of Inor -ganic Chemistry ,2002,18(12):1229-1232.[6]FU Z X ,GUO C X ,LIN B .Cathodoluminecence of ZnO films[J ].Chinese Physics Letters ,1998,18:457-459.(编辑:孙广增) 4 山 东 大 学 学 报 (工 学 版)第35卷 。
纳米氧化锌的合成及性能表征【文献综述】文献综述纳米氧化锌的合成及性能表征一、前言部分纳米半导体材料是一种自然界不存在的人工设计制造的（通过能带工程实施）新型半导体材料，它具有与体材料截然不同的性质。
随着材料维度的降低和结构特征尺寸的减小(≤100nm)，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应都会表现得越来越明显，这将从更深的层次揭示出纳米半导体材料所特有的新现象、新效应。
MBE，MOCVD 技术，超微细离子束注入加工和电子束光刻技术等的发展为实现纳米半导体材料的生长、制备以及纳米器件(共振隧穿器件、量子干涉晶体管、量子线场效应晶体管、单电子晶体管和单电子存储器以及量子点激光器、微腔激光器等) 的研制创造了条件。
这类纳米器件以其固有的超高速（10-12~10-13）、超高频（>1000GHZ）、高集成度（>1010元器件/cm2）、高效低功耗和极低阈值电流密度（亚微安）、极高量子效率、高的调制速度与极窄带宽以及高特征温度等特点在未来的纳米电子学、光子学和光电集成以及ULSI 等方面有着极其重要应用前景，极有可能触发新的技术革命，成为21世纪信息技术的支柱。
纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料，其粒径介于1~100nm之间，又称超氧化锌。
由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等,因而使得纳米氧化锌在磁,光电,敏感等方面具有一些特殊的性能，主要用来制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。
激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死。
氧化锌纳米结构的压电性能研究作者：张跃林沛闫小琴，等来源：《新材料产业》 2014年第10期文/ 张跃林沛闫小琴廖庆亮丁一北京科技大学一、氧化锌（ZnO）半导体材料作为典型的第3代半导体材料，半导体氧化锌（Z n O）激子结合热能高达60m e V，远大于室温下的热能（26meV）。
这样，ZnO可以通过激子－激子散射的方式实现受激发射，这种模式比半导体中通常采用的电子－空穴等离子体的受激发射模式的阈值低2个量级以上。
因此与Ⅲ族氮化物相比，Z nO其在固态照明、短波长半导体激光和紫外光电探测等领域有明显的优势，已经成为目前半导体研究领域中的热点。
然而，目前这些研究主要集中在Z n O的光学性能方面，其压电性能往往受到人们的忽视。
常见的Z n O结构中，锌（Z n）与氧（O）之间通过s p3杂化形成4个等价原子轨道，形成4面体配位构型，使得ZnO具有压电特性。
当电中性的4面体结构受外力作用时，正负电荷中心偏移，产生电极化现象，沿着应力方向产生符号相反的电荷富集现象，形成压电电势，当外力撤出后，晶体又恢复到电中性的状态。
此外，Z n O的压电效应也是所有4面体构型的半导体中最为显著的，与Ⅱ-Ⅵ族其他纤锌矿结构的化合物如硫化锌（ZnS）、硒化镉（C d S e）相比，Z n O的压电张量系数至少是它们的2倍。
2006年，美国佐治亚理工学院的王中林教授利用Zn O的压电效应制成了世界上最小的纳米发电机，为解决纳器件系统的供电问题提供了新的思路。
利用Z n O力电耦合的性能构建的传感器，可以测到1个n N的力。
因此，Z n O在机-电耦合体系如微机电系统、纳机电系统、传感、信号处理以及通讯等方面具有广阔的应用前景。
虽然距离氧化锌的器件应用还有相当一段漫长的道路，但氧化锌材料在微纳能源收集和探测器件上的优势已经逐渐凸显出来。
二、纳米压电发电机在全球变暖和能源危机日益严峻的形势下，对于绿色可再生能源的探索成为维持人类文明可持续发展最为紧迫的挑战之一。
