微波水热合成ZnO纳米晶的研究进展

in掺杂zno纳米晶的可控合成与表征标题：in掺杂zno纳米晶的可控合成与表征摘要：本文首先介绍了in掺杂zno纳米晶的可控合成方法，然后对其表征技术进行了详细探讨，最后提出了个人观点和理解。

正文：1. 引言in掺杂zno纳米晶作为一种重要的半导体材料，在多个领域有着广泛的应用。

其可控合成和表征技术对于发挥其优异性能至关重要。

2. in掺杂zno纳米晶的可控合成2.1 溶剂热法合成溶剂热法是一种常用的合成in掺杂zno纳米晶的方法，通过控制溶剂的成分和温度，可以实现对纳米晶形貌和尺寸的精确调控。

2.2 水热法合成水热法合成in掺杂zno纳米晶的过程中，水的性质对纳米晶的形貌和结构有着重要影响，通过水热反应条件的调节，可以实现对纳米晶的可控合成。

3. in掺杂zno纳米晶的表征技术3.1 透射电子显微镜（TEM）分析TEM技术可以对in掺杂zno纳米晶的形貌和尺寸进行直接观察，从而评估合成方法的有效性和稳定性。

3.2 X射线衍射（XRD）分析XRD技术可以对in掺杂zno纳米晶的结晶结构进行表征，通过分析衍射峰的位置和强度，可以确定纳米晶的晶体结构和畸变程度。

3.3 光学性能表征通过紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱等技术，可以评估in掺杂zno纳米晶的光学性能，包括能带结构和发光特性。

4. 总结与回顾通过对in掺杂zno纳米晶的可控合成和表征技术的详细探讨，可以发现不同合成方法对纳米晶性能的影响，表征技术的选择也对研究结果的准确性和深刻理解起着关键作用。

5. 个人观点和理解我个人认为，in掺杂zno纳米晶的可控合成和表征技术在实际应用中具有重要意义，只有深入理解并掌握其中的关键技术，才能更好地发挥其潜在性能，推动其在光电器件等领域的应用。

结论：本文从in掺杂zno纳米晶的可控合成和表征技术出发，探讨了其重要性和实际应用意义，并提出了个人观点和理解。

通过对这些关键技术的深入理解，相信可以进一步推动该材料在各个领域的应用和发展。

ZnO纳米线的水热法生长第36卷第3期2007年6月人工晶体JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSV01.36N0.3June.2O07ZnO纳米线的水热法生长赵文刚,马忠权,裴广庆,杨文继,徐飞,王德明,赵占霞(1.上海大学物理系,上海200444;2,中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800)摘要:本文采用两步湿化学法在玻璃衬底上制备了ZnO纳米线.首先,利用Sol-gel 方法在载玻片上制备含有ZnO纳米颗粒的薄膜作为"种子"衬底.然后,利用水热法在"种子"衬底上生长了高度取向的ZnO纳米线.并对"种子"衬底和随后生长的ZnO纳米线进行了x射线衍射(XRD),扫描电子形貌图(SEM)和原子力显微镜(AFM)等分析.结果表明"种子"衬底为大范围内纳米颗粒均匀一致的ZnO薄膜.通过水热法制备的ZnO纳米线的直径在50—80nm.平均直径为60nm,长度大约为2m.该ZnO纳米线除了具有很强的紫外发光(399nm)外,还在蓝光(469nm)和绿光(569nm)波段有较弱的光致发光现象.关键词:ZnO纳米线;Sol-gel;水热法;PL谱中图分类号:0782文献标识码:A文章编号:1000-985X(2007)03-0634-04 HydrothermalGrowthofZnONanowireZHAOWen-gang,MAZhong—quan,PEIGuang—qing,YANGWen-ji,XUFei,WANGDe —ming,ZHAOZhan—xia(1.DepartmentofPhysics,ShahghaiUniversity,Shanghai200444,C}IirIa;2.ShaJ1曲aiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcadamyofSciences,Shanghai201800,C hina)(Received30November2006;accepted1March2007)Abstract:Inthispaper,ZnOnanowiresweresynthesizedonglasseswithtwostepsofchemical method.First,theseededsubstrateofZnOnano—particleswaspreparedonglassbySol—ge1.Thenhighoriented ZnOnanowiresweregrownonthesubstratethroughhydrothermalmethod.Theseededsubst rateandtheZnOnanowireswerecharacterizedbyX—raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM), andatomicforcemicroscopy(AFM),respectively.Theresultsindicatedthattheseededsubst ratewastheuniformZnOthinfilmwithnano—particlesinalarge—scale.Thediameterandthelengthofthenanowireswereabout50～80nmand2m,respectively.AstrongUVpeakat399nm,aweakbluebandat469nmandaweakgreenbandat569nmwereobservedintheph0t0luminescence(PL)spect rumofZn0nanowires.Keywords:ZnOnanowires;sol-gel;hydrothermalmethod;PLspectrum引言ZnO是一种新型的直接宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度是3.30eV,激子束缚能大约是60meV,具备发射蓝光和紫外光的优越条件,有望成为下一代的光电器件,广泛应用在光通信网络,光电显示,光电存储,光电转化和光电探测等领域,近来深受人们的广泛关注.氧化锌还广泛应用在短波激光器,化学传感收稿日期:2006.11-30;修订日期:2007-03-01基金项骨:教育部高校博士点基金资助作者简介:赵文刚(1980?),男,上海市人,在读硕士.E?mail:zwg@第3期赵文刚等:ZnO纳米线的水热法生长635器和太阳能电池等方面.伴随着太阳能电池的开发和利用,以TiO,ZnO为代表的第三代太阳能电池的开发和利用得到了人们的广泛重视l4J.制备一维结构的纳米氧化锌的方法主要有:采用气相.液相一固相(VLS)机理的方法,气相沉积法等.而这些方法都需要复杂的工艺,精密的设备和较高的温度.近年来也有许多的学者在Zn(NO,)和(CH)N的混合溶液中采用简单的湿化学的方法在衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜,],研究表明衬底的质量,胶体的浓度,生长的温度以及生长的时间等对ZnO薄膜的形态有直接的影响.大量的理论和实验结果表明,纳米ZnO薄膜的生长工艺还在不断的改进中.本文中介绍了一种简单的水热的方法来生长低维结构的ZnO薄膜的方法.适合大面积的生长高质量的可用于制备太阳能电池的纳米薄膜.2实验将二水合醋酸锌(zn(Ac)?2H0,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2一methoxyethano1),单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂,其中zn浓度是0.5M,胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1:1.混合后的溶液在60.I=条件下搅拌2h,得到澄清透明的溶液,以之为镀膜用.载玻片经过丙酮.酒精.超净水在超声波中反复的清洗,得到干净的玻璃衬底.将上述胶体滴3—5滴到玻璃衬底上,基本覆盖整个表面.然后将玻璃片放在匀胶台上镀膜,转速为3000r/min,旋转时间为30s,上述过程反复三次.然后将玻璃片放人烤胶机中,200oC加热2h,然后随炉冷却到室温得到理想的"种子"衬底.配置一定zn浓度(0.01M,0.03M,0.05M)的Zn(NO,)2?6HO去离子水溶液和等摩尔浓度的六次甲基四胺(HTM)的去离子水溶液,作为两种备用液体,然后将上述两种溶液混合搅拌0.5h,得到实验用的水热胶体溶液.将前面制备好的"种子"衬底面朝下完全浸人上述溶液当中,在95~C下水热皿中反应2h,然后将样品取出,用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐,在空气中烘干以表征用.采用日本理学的全自动x射线衍射(D/max-2500.XRD)仪对ZnO纳米线薄膜进行晶相结构分析,辐射源为cu靶Ka线,管电压是40kV,管电流是300mA.样品的表面形貌采用了JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)进行分析.JascoFP-6500荧光光谱(Xe灯为光源,激发波长为350nm)对样品PL光学特性的分析.3结果和讨论3.1衬底分析图1为"种子"衬底的AFM图.从图可以看到玻璃上的先趋"种子"衬底为大面积内均匀一致的纳米颗粒,ZnO纳米颗粒尺寸大约是50nm.均匀一致"种子"衬底可以起到减小过多的水热法生长的ZnO纳米线和玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.同时也可以使得生长的纳米线的直径分布更窄,更容易得到形貌一致的纳米线.图1"种子"衬底的AFM图Fig.1AFMimageofseededsubstrate图20.03M样品的ZnO纳米线薄膜的XRD衍射谱Fig.2XRDpatternofZnOnamowims(0.03Mso1.)636人工晶体第36卷3.2XRD分析图2是ZnO纳米线的XRD衍射谱.衍射图谱对应六角纤锌矿ZnO结构,未发现ZnO以外其它物相的衍射峰.有明显的(OO2)衍射峰,还有微弱的(102)和(103)衍射峰.这一特点与过去的一些湿化学法制备的ZnO微纳米棒阵列的XRD图不同],该湿化学的方法制备的样品的XRD图中,除了强度相对较高的(OO2)面的衍射峰外,(100),(101),(102)和(110)等品面的衍射峰也有.这表明,在湿化学法制备的ZnO微纳米棒阵列中,尽管微纳米棒沿(oo1)面择优生长并且总体上垂直于基底,但是微纳米棒取向的一致性较差,即有相当数量的微纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致其它晶面衍射峰的出现.用CVD等法制备的ZnO纳米棒阵列则不同,它们的XRD图中只出现极强的(002)面衍射峰和很弱的(004)面的衍射峰,表明ZnO纳米棒阵列沿(001)晶面择优生长,并且在大范围内绝大部分的ZnO纳米棒都垂直于基底.从图2中仅出现(002),(102)和(103)面衍射峰的事实可知,采用方便简单,条件容易达到的水热法制备出的ZnO纳米线阵列膜与生长条件要求相对高的VLS和CVD法制备出的样品具有同样的高度取向性.预先镀的ZnO薄膜作为"种子"衬底可能起到的作用:尽量避免过多的水热生长的ZnO纳米线薄膜和玻璃衬底之间的晶格失配,有利于ZnO的定向生长.XRD图谱也可以证明这中水热生长纳米线的方法可以得到很好的垂直于衬底方向生长的ZnO纳米线.3.3SEM分析图3为镀有先驱ZnO薄膜的衬底上生长的ZnO纳米线的SEM图.从图3中可以看出纳米线大范围内生长致密均匀.从图3也可以看到:正是因为有了预先镀的"种子"衬底的存在所以使的纳米线定向的生长,是垂直于衬底的表面的生长的.纳米线开始以"种子"衬底作为晶核,然后沿c轴定向"外延".同时由于有分布均匀,大小一致"种子"衬底的存在,使得纳米线的直径分布更加趋向均匀.纳米线的顶端呈现六方形,图3(b)单根纳米线的直径大约是在50～80nm之间,平均直径大约是60rim.这表明我们做的纳米线的直径分布也很窄,纳米线的粗细还是比较均匀的,平均直径也比较小.ZnO纳米棒在大范围内具有高度的图3ZnO纳米线的SEM形貌图Fig.3SEMimagesofZnOnanowiresforso1.of0.01M(a),0.03M(b)and0.05M(c)取向一致性,这与XRD的结果非常吻合.同时随着生长时间的增加纳米线的长度会有所增加.相同的"种子"衬底,同样的水热生长条件,只有生长溶液的zn的浓度不同,分别做了三类样品:0.01M,0.03M,0.05M的zn"浓度的溶液.如上图3(a),(b)和(c)分别是得到的ZnO纳米结构的sEM图.图3(a)可以看到0.01M的样品的纳米线的平均直径大约是30nm;图3(b)得到纳米线的平均直径大约是6Ohm;图3(c)的纳米棒的平均直径大约是250nm.这也就是说随着溶液浓度的增加生长的纳米线的直径会增加.由负离子配位生长基元的理论模型9知道水热反应方程式为:Zn+(OH)一一zn(OH):,}Zn(OH)2+H2O—+zn+(on)一+H2O—zn(OH)一—÷znO(OH)',}+HO在水热条件下,Zn(OH):胶体先是合成Zn(OH)2-,然后通过生长的基元之间的氧桥合作用和阴离子团第3期赵文刚等:ZnO纳米线的水热法生长637的质子化反应形成具有一定结构的晶核,接下来生长基元通过脱水反应在晶体界面上进行叠合,生长成晶体结构.晶体的生长速度与溶液的过饱和度有关,过饱和度越小,晶体的生长速度越小.当过饱和度减小时,各个面族的生长速度差别增大,随着浓度的减小一些晶面生长速度可能会减少或者是消失,也就是说晶体只会沿着某一个方向定向生长.3.4光学测量图4为三种不同浓度的样品室温下测得的PL光谱.图中a为0.01M样品的PL光谱,b为0.03M样品的PL光谱,c为0.05M样品的PL光谱,三中样品有非常相似的发光光谱.采用水热生长的ZnO纳米线薄膜在399nm具有很强的紫外发射峰.同时也可以看到在469nm有比较弱的蓝光反射峰,在569nm有更加微弱的绿光发射峰.ZnO纳米线薄膜的发光原理有许多的报道_1o|¨J,通常研究者认为紫外发射峰来源于带边的激子跃迁,绿光的发射主要是和ZnO晶格中的0空位和zn填隙有关.399nm是近带边(NBE)的激子发射,来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合,并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加.469nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释.图5给出的ZnO本征点缺陷(,,Z0i)的能级:锌空位()和氧填隙(0i)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级;锌填隙(Zi)在导带底0.5eV处形成浅施主能级;氧空位()在导带底0.9～1.2eV处形成深施主能级;V o的浅施主能级位于导带底0.3～0.5eV处.作者认为469nm的蓝光主要是氧空位()的浅施主能级和锌空位()能级之间的跃迁产生的;而569nm的绿光主要是由于氧空位()的深施主能级和锌空位()能级之间的跃迁产生的.4结论图4ZnO纳米线薄膜的PL光谱Fig.4PLspectrumofZnOnanowiresV图5ZnO薄膜的缺陷能级Fig.5EnergylevelofZnOthinfilm采用Sol—gel方法在玻璃衬底上镀的ZnO先驱薄膜作为"种子"衬底,然后再用水热方法生长了ZnO纳米线(或纳米棒).XRD和SEM的分析结果都表明纳米线薄膜具有C轴择优生长性.水热溶液浓度的增加使得纳米线的直径会增大,水热溶液浓度减少使得纳米线的直径就会减小.该方法可以大面积制备ZnO纳米线,还可以通过反应溶液浓度的选择来得到不同直径的纳米结构薄膜.并且用这种方法制备的ZnO纳米线薄膜的PL谱显示该薄膜的结晶质量高,同时具有很强的紫外发射.参考文献[1]LinB,Fuz,JiaY.GreenLuminescentCenterinUndopedZincOxideFilmsDepositedonSi liconSubstrates[J].App1.Phys.Lett.,2001,79:943.[2]宋词,杭寅,徐军,等.氧化锌晶体研究进展[J].人工晶体,2004,33:81.[3]ZuP,TangzK,eta1.UltravioletSpontaneousandStimulatedEmissionsfromZnOMicrocr ystalliteThinFilmsatRoomTemperature[J].SolidStateCommun.,i997,103:459.(下转第626页)626人工晶体第36卷注:A:TenaxTA;B:MWCNTs;ND:未检出,回收率低于2%结果表明,碳纳米管比表面积较大,对VOCs回收率高,有更强的吸附能力;本底低,干扰少,再生性能良好,可重复使用,不易老化;机械强度好,化学惰性,更能耐高温且有较长的寿命;采样管采集VOCs时对低碳数的化合物,采样稳定性好;具有较大的穿透容量,用于富集不同浓度不同体积的大气样品,能够有效防止采样过程中发生穿透现象,通过与经典吸附剂TenaxTA相比,更适于采集大气中的VOCs,所以碳纳米管作为大气中挥发性有机化合物采样吸附剂具有巨大潜力.参考文献[1]沈学优,罗晓璐,朱利中.空气中挥发性有机化合物的研究进展[J].浙江大学,2001,28(5):547-556.[2]MatisovdE,SkraMk0vaS.CarbonSorbentsandTheirUtilizationforthePreeoneentratio nofOrganicPollutantsinEnvironmentalsaInples[J].上ChromatographyA,1995,707:145—179.[3]MichaelLC,EdoD,PellhzarlL,parisonofIndoor,Back.yard,andCentralizedA irMonitoringStrategiesforAssessingPersonalExposuretoV olatileOrganicCompounds[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1990,24(7):99 6—1003.[4]JulianeH,FrankS,ManfredM,WolfgangD.SensitiveIndoorAirMonitoringofMonoterp enesUsingDifferentAdsorbentsandThermalDesorption 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一种水热生长的ZnO纳米线特性研究沈耀国【摘要】水热生长ZnO纳米线一般分为两步,制备合适的衬底并生长纳米线.系统介绍了ZnO籽晶衬底以及无籽晶衬底制备过程,并讨论制备过程各步骤的功能.深入研究硝酸锌和六次甲基四胺混合液生长纳米线的反应过程,分别调节溶液浓度、水浴反应温度、PH值以及聚乙稀亚胺质量寻求最佳的生长条件.室温下ZnO纳米线的光致发光谱表明,存在紫外,蓝光和绿光发射峰.最后对水热法掺杂纳米线进行了介绍,掺杂材料和掺杂浓度决定纳米线的发光特性以及磁性.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(027)003【总页数】6页(P80-85)【关键词】纳米线;水浴法;籽晶;掺杂【作者】沈耀国【作者单位】闽江学院物理学与电子信息工程系,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】O78直接带隙半导体ZnO是II-VI族化合物，具有六角纤维矿结构，晶格常数a为0.325 nm，c为0.521 nm.在300 K的温度下，禁带宽度[1]为3.3 eV，并且有60 meV的激子束缚能[2].氧化锌熔点高达1975℃,结合能达到1.89eV，这种材料具有很高的热以及机械稳定性[3].一维纳米材料具有显著的量子效应以及电子传导效应，是纳米器件系统的主要基元.因此，氧化锌纳米线在构造电子器件，光电器件，电化学器件等领域具有良好的应用前景，利用它已经制备出太阳能电池、紫外线激光器、纳米发电机、光电二极管等.在这些应用中，最关键的一步是合成整齐排列的ZnO纳米线阵列.为了大规模生产，寻求一种省时、低成本的制备方法是人们研究的方向.很多方法被用来制备氧化锌纳米线，包括气-液-固生长法(VLS)[4]，化学气相沉积法(CVD)[5]，电化学沉积法(ED)以及水浴方法[6].前三种方法需要精密的仪器以及苛刻的生长条件，比如VLS中需要单晶衬底以及890℃以上的高温，相比较而言，水浴法更经济.通过一种简单低温的水浴法，Keis et al合成了高度取向的氧化锌微纳米管和微纳米棒[7].降低反应液的浓度，保持锌盐和氨等比例混合[6]，纳米棒的直径从1-2 um降低到100-200 nm.Boyle， et al发展[8]了两步法，包括预涂阶段形成氧化锌模板层和随后的溶液沉积过程，长出亚微米级垂直取向氧化锌纳米棒.Imai and Yamabi改变[9]水溶液的PH值以及溶液的浓度，研究了纤维锌矿氧化锌薄膜生长的关键条件，并且在改进的衬底上成功合成了氧化锌纳米棒阵列.Greene， et al报道[10]了不同培养基上生长的氧化锌纳米棒，深入研究了温度对材料光电性能的影响.虽然水浴法制备的氧化锌纳米棒比较经济、简单，但是生长的纳米棒质量不如通过其他方法制备的高，最大的困难是无法控制纳米线结构的生长.比如，通过VLS,CVD和ED制备材料的X射线衍射(XRD)图仅有002和004衍射峰，表明纳米棒的取向完全垂直于培养基.相比较而言，水浴路线制备的氧化锌纳米棒，还有100,101和102等其它的杂相衍射峰.而且，水浴法明显比其它方法获得的纳米棒直径粗.本文介绍一种简单的湿化学法制备 ZnO纳米线.该方法采用硝酸锌和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，在不同的衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜.为了长出质量良好的氧化锌纳米线，在生长纳米线之前，首先要对衬底进行预处理.1.1 衬底预处理水浴法制备制备ZnO纳米线过程中，可以直接在衬底上生长ZnO纳米线，但大多数都是借助籽晶衬底生长纳米线，一般使用ITO玻璃、硅或者二氧化硅作为衬底.考虑到溶液中生长的ZnO纳米线与衬底晶格存在晶格失配，有必要在这些衬底上涂一层籽晶,以利于纳米线的生长.1.1.1 制备籽晶.籽晶制备有溅射法和溶胶凝胶法.前者耗时多但效果好，需要昂贵的溅射仪；后者使用旋涂机在短时间内可以完成，并取得了良好的效果.图1以ITO玻璃作为衬底[11]，简单展示了纳米线生长的整个过程：制备ZnO籽晶完成后，用水浴法合成ZnO纳米线.制备籽晶过程大体分成三步，首先配置二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)胶体溶液；然后用旋涂机镀膜；再者适当温度分解得到ZnO籽晶.随后用高倍显微镜观察ZnO籽晶情况，再用XRD进一步分析所制备籽晶[12]，结晶质量良好的籽晶可以观察到ZnO(100)面.下面介绍三种溶胶凝胶制备籽晶衬底的过程. (1) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2-Methoxyethanol) 单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.滴3-5滴于玻璃衬底上，基本覆盖整个表面.3 000r/min，旋转时间30 s，重复三次.200℃加热2 h，随炉冷却到室温.得到的籽晶颗粒尺寸约为50 nm.(2) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)0.004 M，乙醇(ethanol):250 mL，90℃下加热，得到胶体溶液.然后滴溶液于衬底上[11]，等到基本覆盖整个表面，开始旋涂.参数为：1 500 r/min，旋转时间60 s，重复四次.最后在90℃烤炉中烘干.最后生长的ZnO纳米线约为2 um.(3) 称0.8 g聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA,MW-90000)放于10 mL去离子水中，在70℃-80℃下搅拌1 h；然后称取0.1 g的二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)溶解于上述溶液.在室温下搅拌2 h,再者在室温下老化24 h，得到胶体.单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.旋涂机参数：3 000 r/min，旋转时间60 s.PVA作用：形成多聚物母体，利于醋酸锌分子的扩散.500℃退火3 h，去除有机物分子，并且使醋酸锌分解为氧化锌[13].1.1.2 无籽晶衬底.Jing hua tian, et al采用无籽晶层的处理过的硅(Si)衬底制备纳米线[14]，生长过程如图2.具体过程如下：首先在Si(100)基片上溅射50 nm厚的Au层作为中间层，帮助纳米线的生长；然后沉积20 nm后的Ti 作为粘合层防止晶格失配.该种方法制备出的纳米线长度超过22 um,线密度接近100%，并且改善了底部融合.1.2 生长机理配置一定比例的Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合液，两者的物理的量之比为1：1，把长有籽晶的基片放置在上述溶液中，在某一温度(20℃-90℃)的水浴锅磁力搅拌，静置一段时间(1-6 h).用去离子水冲洗反应后的样品，直到样品表面的沉积物去掉为止.待样品干燥后，用XRD，SEM等仪器对样品进行表征.可以用以下方程式[5]表述溶液中的反应.在水解方程(1)、(2)中，六次甲基四胺水解为氨和甲醛，氨溶于水后生成氨水，进一步水解为羟基(OH-)和铵根).方程(3)提供了ZnO的前驱物Zn(OH)2，最终通过脱水得到的氧化锌长在籽晶层上.用六次甲基四胺作为反应物，是为了提供可控的羟基源，动态控制水溶液中Zn2+的浓度，防止溶液中ZnO沉淀的生成.调整反应物的参数，比如改变反应物的浓度，以及反应时间和反应温度，可以决定反应进行的方向.研究发现，当引入氨水时，溶液的PH只就发生变化.纳米线的长度，直径和纵横比都会增加.氨水的引入抑制了匀相成核，与自由锌离子形成如下的复合反应.其中n=1,2,3,4.使得溶液中的自由的Zn2+浓度降低，会从而降低了溶液的过饱和度，防止了沉淀的产生.当溶液的PH值为8-10时，纳米线变成圆锥形状.这是由于溶液中过多的OH-除了生长纳米线外，还会腐蚀已生成的ZnO.可用下面的方程式解释随着氨水的继续增加，当PH值超过11时，纳米线的生长速度及其缓慢，甚至没有发现纳米线.为了解决这个问题，引入聚乙稀亚胺(PEI)进一步抑制匀相成核.结果表明，氨水和PEI的引入，有效的避免了溶液中的ZnO沉淀，另一方面还能保持ZnO纳米线以较高的速率生长.一个合理的解释是：PEI优先吸附了氧化锌的特定表面[15]并且抑制了沿该晶面的生长.适量的PEI促进纳米线的轴向生长，而抑制径向生长.实验发现，过量的PEI会阻止纳米线的生长.这可能有由于过量的PEI完全覆盖了ZnO籽晶，而且溶液的过饱和度过低所致.Jing hua tian, et al认为PEI对生长纳米线没有什么帮助[14]，引入适量的氨水达到生长纳米线的最佳条件，得到长度接近22 um的纳米线，克服了更换本体液的缺点.除了氨水和PEI会影响纳米线生长以外，还有溶液的浓度、反应温度以及反应时间.在有ZnO籽晶层的情况下，溶液浓度越高，纳米线直径约大[11].在无籽晶层时，基片上生长的纳米线密度受初始的锌盐和六次甲基四胺的浓度决定.随着锌盐浓度的增加，纳米线的基片面生长密度急剧增加.锌盐浓度的增加，导致其化学势增加，为了平衡增加的化学势，更多的成核点产生了，因此纳米线的密度增加了.当锌盐浓度进一步增加，成核点的密度趋于稳定，稳定的成核密度可通过纳米线的成核与生长过程来理解.纳米线生长分两步，首先成核，然后在成核点长出纳米线.在成核的最后阶段，过量锌离子不会产生新的成核点.一方面由于生成纳米线的成核点需要达到临界尺寸，小于临界尺寸的成核点不会形成纳米线；另外，生长的纳米线比成核点更容易吸收达基片的锌离子.考虑到以上两因素，随着纳米线的生长，那些未达到临界尺寸的成核点会逐渐溶解在溶液中.温度是对纳米线纵横比影响重要的一个因素.为了保持氧化锌纳米线的六棱形，必须选择合适的温度，因为极性面和非极性面对温度的响应是不一样的.另外，氧化锌纳米线形成的过程是个吸热反应[16]，温度过低，反应速度比较慢，不会形成纳米线.水浴温度升高时，纳米线的长度和线径都会增大.1.3 表征一般通过X射线衍射(XRD)确定样品的成分或者原子力(AFM)观察ZnO籽晶层的情况，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图分析生长纳米线的质量,室温下光致发光谱(RTPL)确定光电材料的具体应用场合.室温测量某种水浴生长的氧化锌纳米薄膜PL 谱，在可见光区域，除了紫外线发射峰外，还可以观察到一个或者两个缺陷发射峰带[17].由于ZnO激子波尔半径尺寸较小(2.34 nm)，当纳米线半径较小时(～1.1 nm),从RTPL谱上还可以观察到量子限域效应[18].在399 nm处，ZnO纳米线薄膜具有较强的紫外发射宽峰.469 nm处同时有比较弱的蓝光反射窄峰，同时在569 nm附近发现更加微弱的绿光发射峰.通常认为，本征ZnO半导体纳米线的紫外发射峰来源于带边的激子跃迁，即399 nm是近带边(NBE)的激子发射，来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合，并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加[19]；469 nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释；而绿光发射峰主要来源于深能级的缺陷发光，是和ZnO晶格中的O空位和Zn填隙有关.虽然低温PL谱[20]中可以观察到施主束缚激子或者表面缺陷的舒服激子发光，但是在室温下的束缚激子仍然会离解为自由激子，因此室温下的带边发射峰仍来源于自由激子发射.较强的带边发射峰说明纳米线样品的结晶质量很好，深能级缺陷发光得到了抑制，但是仍然可以看到，随着纳米线长径比的变小，深能级缺陷发射变的更强.1.4 应用为了发展ZnO纳米材料在纳米电子器件方面的应用，有必要对一维ZnO纳米结构电特性进行研究.有人已报道单根ZnO纳米线或棒的电输运特性，在SiO2/Si(001)培养基上生长的氧化锌纳米线，然后利用它制造了场效应晶体管(FET).通常情况下，未掺杂的ZnO纳米线具有n型载流子导电特性，这是由于O空位和Zn填隙等本征缺陷造成的.为了得到更低的电阻率，使纳米线有更广的应用范围，可以对ZnO纳米线进行p型掺杂，比如Ga和Co掺杂[21].并且由p型和n型纳米线构造出p-n结和LED.另外经过等离子体处理过的纳米线，其电导率会有不同的变化.比如，氢或氧分别处理后的纳米线[22]，其电导率变高或降低.在固态传感器中，金属氧化物半导体薄膜应用最广泛.一维的ZnO纳米结构已被用来制作气敏传感器、可见光传感器、压力传感器、紫外线探测器等[23].掺杂可以有效的改进半导体的光电特性，下面主要介绍水热法掺杂的ZnO纳米线或者薄膜.比如，用溶胶凝胶法制备Li掺杂的氧化锌薄膜，同样可以观察到发光峰，对应光子能量为2.34 eV,与纯ZnO中导带低到氧错位缺陷能级(2.38 eV)很接近.由此可知，绿光峰与这两个能级跃迁有关.杂质掺杂造成氧错位能级的加强，能级中形成了杂质带，出现带边能级与深能级的复合所导致的[24].为了得到性能良好的透明导电薄膜，适当的退火温度可以改善结晶度、表面形貌、透过率和导电性.在550℃退火温度下，薄膜透过率达到95%，电阻率为2.49×103Ω·cm，比本征ZnO提高了两个数量级[25].提高退火温度，还可以制备p型薄膜，这是由于Li代替了部分的Zn，减少了自由电子的相对量.掺杂过渡金属元素，可以有效地调节一维ZnO的电子能态结构，比如Co，Ni，Mn元素的掺杂可以制备出磁性材料.在水热法制备的ZnO薄膜中掺入适量的Co元素，由于Co2+和Zn2+半径相差不大，Co2+离子将会替代ZnO纳米晶体中Zn2+的位置，产生晶格缺陷；此外CoO的禁带宽度为2.8 eV,比ZnO宽度低,在ZnO带隙中形成许多杂质能级[26].这些分离的杂质能级形成了一个能带与ZnO导带重迭，减小了禁带宽度，更利于光子跃迁.掺杂后的薄膜不但磁性发生了改变，其紫外发光峰较纯ZnO发生了红移，可见光的发光强度也有明显的增强[27].在玻璃衬底上制备的Zn1-xCoxO(x=0,0.01,0.03,0.05,0.08,0.12) 薄膜具有室温铁磁性[28]，当掺杂浓度为12%时，薄膜c轴择优生长最显著.此外，不同的Co元素掺杂比例的PL谱发光峰强度有所差别，这是由于掺杂量改变了禁带宽度，以及薄膜中的氧位错缺陷浓度和锌填隙缺陷浓度也发生了变化，进而影响力薄膜的发光强度.改变水热时间，同样也可以调控Co掺杂薄膜的磁性，当水热时间为2h时显示弱铁磁性，合成时间为3h时具有最强的铁磁特性，当水热时间提高到6 h时则表现顺磁性.究其原因，当Co离子存在于ZnO晶格的间隙位置时趋向形成铁磁性，此时O离子充当媒介作用促使Co2+的间接交换作用.当Co2+取代Zn2+进入四配位的晶体场后，Co2+的3d电子之间的直接耦合交换作用易形成顺磁性[29].采用水热法制备了稀土铈(Ce)掺杂的ZnO纳米棒[30]，PL光谱表明紫外峰强度减弱并有微小的红移，还可以观察到强的缺陷峰.这是因为Ce离子的引入，一方面氧空位逐渐增多引起杂质峰的增强.另外，Ce4+离子进入ZnO晶格形成了位于导带边缘的Ce离子杂质能级，使得带隙变窄，从而引起了紫外峰红移.丁琼琼在[31]SiO2基片上制备出Al掺杂的ZnO纳米棒阵列，随Al掺杂量的增加,棒直径减小，顶部形状由六角形逐步趋于圆锥状.透射谱表明样品的吸收边出现明显的红移现象，在黄光和红光波段，出现强的光致发光特性，为长波器件的应用提供了一种思路.本文比较了不同衬底上制备的ZnO纳米线以及溶液反应机理，无论是ZnO籽晶层还是在硅基片上溅射Ti和Au，都是为了减小基片和纳米线的晶格失配，更有利于长出理想的纳米线.通过控制溶液的浓度，可以改变基片上成核点以及纳米线的粗细，浓度越高，成核点越多，纳米线越粗.由于纳米线的生长是吸热过程，选择合适的反应温度，可以促进反应以及纳米线的生长.引入氨水，改变溶液的PH值，减少溶液中的ZnO沉淀，有效地节约样品并长出长达22 um的纳米线.引入PEI可以有效的防止氨水过量引起的纳米线生长过缓.PEI作用可能是吸附某些特定的晶面，抑制其生长，利于纳米线沿某一轴向生长，但过量的PEI不会长出纳米线.有些人认为只要引入适量的氨水，PEI对纳米线的生长不起任何作用.最后对长出的样品进行表征，确定生长质量.通过PL可以观察到紫外、蓝光和绿光发射峰，这些都与激子发光有关，可以确定ZnO纳米材料在发光器件上能发挥一定的作用.另外，对Li、Co、Ce掺杂氧化锌纳米线作了简要说明，掺杂量对样品的结晶质量、发光特性以及磁性产生影响.如何选择合适的制备环境，长出质量更好的纳米线，是下一步研究的方向.【相关文献】[1] 高文震，李飞，张大凤,等．硫酸铵对氧化锌生长及形貌的影响[J]．聊城大学学报：自然科学版，2012，25(4)：53-57．[2] Ryu Y R，Zhu S，Budai J D，et al．Optical and 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ZnS微-纳米晶及其复合材料的可控合成及性能研究ZnS微/纳米晶及其复合材料的可控合成及性能研究摘要：近年来，由于其优异的光学、电学和化学性能，ZnS 微/纳米晶及其复合材料在光电子学、催化、能源存储等领域引起了广泛关注。

本文综述了近年来在可控合成和性能研究方面的一些重要进展。

首先介绍了ZnS 微/纳米晶的合成方法，包括热分解法、溶剂热法、水热法等。

然后探讨了不同合成方法对晶体结构、形貌和尺寸的调控效果。

最后，重点讨论了ZnS 微/纳米晶及其复合材料的光学、电学和化学性能，包括吸收光谱、发光性能、光催化和电化学性能等。

1. 引言：ZnS 是一种广泛应用于半导体领域的重要功能材料，具有宽禁带宽、优异的光学和电学性能。

目前，可控合成 ZnS 微/纳米晶以及其复合材料已成为研究的热点和难点，对其合成方法的研究和性能的调控具有重要意义。

2. ZnS 微/纳米晶的合成方法：2.1 热分解法：热分解法是一种常用的化学合成方法，通常通过将具有Zn、S 原料的化合物在高温条件下进行热解实现。

其优点是操作简单、生产成本低。

热分解法合成的 ZnS 微/纳米晶的形貌和尺寸可通过溶液浓度、反应时间和温度等因素进行控制。

2.2 溶剂热法：溶剂热法是一种在有机溶剂中合成微/纳米晶的方法。

通过溶剂的选择和反应温度等条件，可以有效地调控 ZnS 微/纳米晶的形貌和尺寸。

溶剂热法的优点是反应条件温和、形貌可控性强。

2.3 水热法：水热法是利用水的高温高压条件，在无机溶液中合成微/纳米晶的一种方法。

水热法合成的 ZnS 微/纳米晶形貌可通过溶液浓度、温度和反应时间等因素进行调控。

水热法合成的 ZnS 微/纳米晶的优点是晶粒尺寸均匀、形貌多样。

3. 晶体结构、形貌和尺寸的调控：ZnS 微/纳米晶的结构、形貌和尺寸对其性能具有重要影响。

通过不同合成方法和控制条件的调整，可以实现对 ZnS 微/纳米晶晶体结构的调控，如晶格缺陷控制、晶相控制等；对形貌的调控，如纳米片、纳米棒、纳米球等；对尺寸的调控，如直径、长度的控制等。

(2023)最新水热法制备ZnO纳米材料及其影响因素的研究开题报告.答案(一)研究背景随着纳米科技和材料科学的发展，纳米材料已成为当前研究的热点。

其中，氧化锌纳米材料因其优异的物理、化学性质及广泛的应用领域备受关注。

水热法作为制备氧化锌纳米材料的一种方法，具有简单易行、成本低廉等优点，因此受到广泛关注。

研究目的本文旨在对水热法制备氧化锌纳米材料进行研究，并探究影响其制备过程及性质的因素，从而为其应用领域提供理论和实验依据。

研究内容1.概述水热法制备氧化锌纳米材料的过程2.系统研究影响制备氧化锌纳米材料过程的因素，包括反应温度、反应时间、溶液浓度等。

3.对制备得到的氧化锌纳米材料进行表征，包括粒径、形貌、结晶性等。

4.探究氧化锌纳米材料的性质，包括光学性质、催化性能等。

5.对影响氧化锌纳米材料性质的因素进行研究和分析。

研究方法1.采用水热法制备氧化锌纳米材料。

2.利用SEM、TEM等显微分析技术对氧化锌纳米材料进行形貌和结构的表征。

3.利用XRD、FTIR、UV-Vis等分析技术对氧化锌纳米材料的晶体结构、光学性质等进行分析。

4.利用对苯二酚-光度法、紫外光谱法等方法对氧化锌纳米材料的催化性能进行测定。

研究意义1.为水热法制备氧化锌纳米材料提供一种新途径。

2.探究影响制备过程及性质的因素，为优化氧化锌纳米材料的制备提供依据。

3.系统地分析氧化锌纳米材料的性质，为其在光学、催化等领域的应用提供理论基础。

4.对于绿色合成、减少污染、节约成本等方面也有一定的贡献。

研究计划阶段时间任务第一阶段2023.1-2023.3 文献综述，明确研究思路和方向第二阶段2023.4-2023.6 开展水热法制备氧化锌纳米材料的实验第三阶段2023.7-2023.9 对制备得到的氧化锌纳米材料进行表征和性质研究第四阶段2023.10-2023.12分析影响氧化锌纳米材料制备和性质的因素，撰写论文第五阶段2024.1-2024.2 完善并提交毕业论文参考文献1.Li Y, Wang Y, Zhang L, et al. Synthesis of ZnOnanoparticles in microemulsions and theircharacterization[J]. Materials Science and Engineering: B, 2008, 149(1): 10-14.2.Liu F, He S, Ge C, et al. Hydrothermal synthesis of ZnOnanostructures with different morphologies[J]. Journalof Alloys and Compounds, 2009, 467(1-2): 369-373.3.Chen X, Mao S S. Titanium dioxide nanomaterials:Synthesis, properties, modifications, andapplications[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891-2959.4.Pan S, An L, Li W, et al. Hydrothermally grown ZnOnanorods and nanosheets: Characterization and gassensing properties[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2011, 156(2): 700-706.5.Singh R P, Singh P, Singh A K. A comprehensive review onsynthesis, characterization, photocatalytic activity,and mechanism of ZnO nanoparticles[J]. Advances inColloid and Interface Science, 2017, 242: 65-79.结论经过实验和分析，本文得出以下结论： 1. 水热法是一种可行的制备氧化锌纳米材料的方法； 2. 反应温度、时间和溶液浓度是影响氧化锌纳米材料制备和性质的关键因素； 3. 制备得到的氧化锌纳米材料在形貌、结晶性、光学性质和催化性能等方面表现出良好的性质； 4. 氧化锌纳米材料具有潜在的光学、电化学和催化应用前景。

水浴加热与不同频率微波加热水解控制合成纳米ZnO葛蕴贤;董丽然;王金淑【期刊名称】《真空电子技术》【年(卷),期】2017(0)5【摘要】以二水乙酸锌与六次亚甲基四胺(HMTA)为前驱体,利用水浴加热与不同频率微波加热水解合成纳米ZnO,并用X射线衍射与扫描电镜初步研究了ZnO的晶体结构与生长习性.结果表明,微波与极性分子的偶极极化作用显著改变了ZnO 晶体各晶面的生长速度.水浴加热合成的ZnO呈团絮状的羽毛状,而微波加热条件下水解合成的纳米ZnO呈腰鼓型的空心正六棱柱,随着反应时间的延长,腰鼓型的空心正六棱柱逐渐生长成腰鼓型的实心正六棱柱.微波频率大小对ZnO晶体的生长习性无明显影响.%Nano-ZnO was prepared by using water-bath hydrolysis and microwave hydrolysis with different frequency,using Zn (CH3COO)2 and HMTA as the starting materials.The crystal structure and growth habit of ZnO were characterized by XRD and SEM.The results show that the dipole polarization of the microwave with polar molecules significantly changes the growth rate of each crystal surface of the ZnO crystal.Nano-ZnO synthesized by water-bath heating displays a flocculent feather-like shape,while the Nano-ZnO synthesized by microwave heating presents a hollow hexagonal prism.The hollow hexagonal prism grows into solid hexagonal prism with the prolonging of the reaction time.The microwave frequency has no obvious effect on the growth habit of ZnO crystal.【总页数】4页(P13-15,67)【作者】葛蕴贤;董丽然;王金淑【作者单位】广东广雅中学,广东广州510160;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124【正文语种】中文【中图分类】TM924.76【相关文献】1.微波与水浴加热条件下对沸石分子筛吸附量的对比研究 [J], 党璐璐;刘应书;张辉;李虎;王海鸿;贾彦翔2.微波加热合成纳米ZnO及其光催化性能 [J], 杨红萍;李焕彩3.水浴加热水解和微波加热水解法合成不同形貌的ZnO亚纳米粒子 [J], 李轶;沈国柱;徐政4.用微波加热代替水浴加热检测纤维原料的苯醇抽提物 [J], 甘灰炉;邓宇;郝敬梅5.微波杀菌机理研究:微波照射与水浴加热杀菌效果的比较 [J], 李荣芬;李素卿因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

纳米二氧化钛和氧化锌的微波法制备及应用研究的开题报告一、研究背景和意义：纳米材料因其较大的比表面积和优异的物理、化学、光学等性能，在催化、传感、吸附、光电等许多领域具有重要应用价值。

以纳米二氧化钛和氧化锌为代表的半导体纳米材料已成为近年来研究的热点之一。

它们具有宽带隙、高电化学稳定性、低毒性等特点，在环境保护、光催化水分解制氢、光生电池、光电催化等方面具有重要的应用潜力。

然而，纳米材料的制备和应用研究也面临许多挑战，如纳米材料的可控合成、稳定性、生物安全性等问题，这些问题引起了人们的广泛关注和研究。

近年来，微波化学技术因其能够提高反应速率、改变反应物的分子结构、提高产率和纳米化效果等优点，逐渐被应用于纳米材料的合成。

其中，以微波水热法为代表的微波辅助合成技术已成为常用的纳米材料制备方法之一。

本研究将采用微波法制备纳米二氧化钛和氧化锌，并对其结构、形貌、光学性质等进行表征，探究微波合成对纳米材料性质的影响及其在环境治理、能源传递转化、生物医学等领域的应用。

二、研究内容和方案：1．纳米二氧化钛和氧化锌的微波法合成：以商业二氧化钛和氧化锌为原料，在微波水热反应体系中分别通过微波加热和传统水热法制备纳米二氧化钛和氧化锌，探究微波合成对材料性质的影响。

2．纳米二氧化钛和氧化锌的结构、形貌和光学特性的表征：采用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见吸收光谱等测试手段对其结构、形貌和光学性质进行表征，并结合文献综述探究其结构与光学性质的关系。

3．纳米二氧化钛和氧化锌在环境治理和能源转化方面的应用：采用光催化技术评估纳米二氧化钛和氧化锌在有机污染物和重金属离子的去除方面的应用效果，并研究纳米材料光吸收特性、载流子寿命和反应动力学等性质与其光催化活性的关系，探究其光催化机理。

另外，利用纳米二氧化钛和氧化锌的光电转换特性制备光生电池，探究其在光电转化方面的应用。

4．纳米二氧化钛和氧化锌的生物医学应用：考察纳米二氧化钛和氧化锌对人体细胞的毒性和细胞摄取情况，并探究其在癌症治疗（如光热治疗和光动力治疗）、细胞成像和病毒抑制等方面的应用。

ZnO论文：锌片直接水热腐蚀法制备氧化锌纳米结构及其发光性质研究【中文摘要】ZnO是一种新型的II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料,ZnO纳米材料兼具纳米材料特性和半导体材料两方面的独特性质,在液晶显示器、太阳能电池、功能纤维、污水处理、光催化和紫外发光器件等领域表现出潜在的应用前景。

最近几十年来,关于ZnO 纳米材料,在制备方面的研究已取得了巨大的进步,但仍存在很多问题需要解决。

目前,ZnO纳米材料的形貌和微结构的有效控制及其光学性质的调控是研究人员关注的热点。

本文主要以ZnO纳米结构的形貌调控和发光性质为研究对象,采用水热法在低温、无污染的情况下制备出ZnO纳米棒、纳米片、纳米管、纳米铅笔和纳米花,并研究了影响ZnO纳米结构形貌、结构和性能的一些相关因素,主要包括反应温度、反应时间等。

最后,我们用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对所制备出的不同形貌纳米ZnO进行表征并用荧光光谱仪探讨了纳米ZnO的发光特性。

本论文的主要研究内容归纳如下：1、发展了一种简单方便低能耗的ZnO纳米结构合成手段：仅仅以水和Zn片为原料,在不使用任何表面活性剂的前提下,获得了形貌可控的ZnO纳米材料,包括纳米棒、纳米铅笔、纳米管和纳米花。

结果表明ZnO为六角纤锌矿结构,且反应时间和反应温度对其结晶质量和形貌起着关键作用。

室温下样品PL谱在392nm附近有一个很强的紫外发光峰和532nm附近的一个相对较弱的绿光峰。

此外,部分样品还被观测到一个中心波长在473nm的蓝光的发光峰。

2、采用水热腐蚀的方法获得了一种PVP/ZnO复合纳米结构：在使用PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)作为表面活性剂,采用水热直接腐蚀Zn片方法,制备出了纳米片状的ZnO结构,所得样品仍是六角纤锌矿结构。

其室温下的PL 光谱图中只显示出了一个很强的紫外发光峰,发光中心在380nm处,而没有出现其他的发光峰。

我们推测可能的原因是PVP有助于ZnO纳米结构结晶质量的提高,获得了高质量的无任何缺陷的ZnO纳米结构。