水泥助磨剂的研究与发展概况_镇等

关 键 词 水 泥 助 磨 剂 ，作 用 机 理 ，展 望
Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ
Ｑｉａｎ Ｈｕｉ Ｆａｎｇ Ｙｉｎｇ Ｌｉ Ｚｈｅｎ Ｚｈｏｕ Ｙｏｎｇｈｕａ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９）
Ｒｅｈｂｉｎｄｅｒ首次对晶体强度吸附 降 低 现 象 做 出 报 告，他 认 为吸附与固体裂缝上的活性剂，产 生 促 进 裂 缝 展 开 的 正 压 力 ，
并湿润表面，降低固体表面能，使得断裂变得容 易 些［８］。３０ 年 代末，Ｒｅｈｂｉｎｄｅｒ跟 Ｖｅｎｓｔｒｅｍ 研 究 表 面 活 性 剂 对 金 属 和 离 子 化合物的影响首先发现了新的影响形式—吸附塑化。后来， 人们把 Ｒｅｈｂｉｎｄｅｒ的 这 一 理 论 称 为 Ｒｅｈｂｉｎｄｅｒ效 应 。 ［８－９］ 也 就 是总所周知的强度消弱理论学说。
第 ４２ 卷 第 １ 期 ２０１４ 年 １ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．１ ·２７·
水泥助磨剂的研究与发展概况
钱 慧 方 莹 李 镇 周勇华
（南京工业大学材料科学与工程学院，南京 ２１０００９）
摘 要 水泥生产中节能减耗的最佳手段是添加助磨 剂。主 要 介 绍 助 磨 剂 的 分 类、作 用 机 理，分 文 别 类 的 阐 述 助 磨 剂研究现状。总结助磨剂使用存在的问题并展望助磨剂的未来发展。
Ｍａｒｄｕｌｉｅｒ以 Ｒｅｈｂｉｎｄｅｒ效 应 为 基 础，在 此 基 础 上 研 究 颗 粒内部价键断裂 提 出 的 颗 粒 分 散 学 说，认 为 水 泥 颗 粒 的 主 要 共价键是 Ｓｉ－Ｏ 和 Ｃａ－Ｏ，粉 磨 水 泥 使 这 些 化 学 键 被 打 断，产 生 静电荷，让邻近颗粒容易粘附 聚 集。而 添 加 表 面 活 性 剂 （助 磨 剂），助磨剂分子吸附于颗粒表 面，使 得 断 开 的 价 键 饱 和，阻 止 粘 附 聚 集 ，从 而 起 到 一 定 分 散 物 料 颗 粒 的 作 用 。 ［１０］
２．２ 利 用 工 业 废 料 制 备 水 泥 助 磨 剂
利用工业废料 制 备 助 磨 剂，不 仅 能 变 废 为 宝，降 低 成 本， 也对环境有利，同时也符合经 济 发 展 的 需 求。 所 以，研 究 人 员 也在走废料再利用的路子来研究助磨剂。
Ａｂｄｕｌｋａｄｅｒ Ｒａｓｈｗａ等 研 ［１７］ 究皂 料 对 水 泥 生 料 粉 磨 的 影 响，选用来自２种不同精炼油［向日葵油（ＳＯ）和 谷 物 油 （ＣＯ）］ 副产物（皂脚）试样。同时制备 一 个 不 添 加 任 何 外 加 剂 的 参 考
根据 ＧＢ／Ｔ２６７４８－２０１１，水泥助磨剂定 义 为 一 种 粉 磨 时 加 入起助磨作用且不损害人体健康以及水泥混凝土性能的外加 剂。按形态 分 类，常 用 的 水 泥 助 磨 剂 有 液 体 和 粉 体 （固 体 ）２ 种。按化学结构分类，水泥助磨 剂 可 以 分 为 ３ 种：无 机 盐 助 磨 剂、有机盐助磨 剂 和 复 合 化 合 物 助 磨 剂。 主 要 有：醇 类、醇 胺 类、酯类、木质素磺酸盐类、脂肪 酸 及 其 盐 类、烷 基 磺 酸 盐 类 以 及无机盐类等。由 于 单 组 分 助 磨 剂 价 格 较 高，使 用 效 果 也 不 十 分 理 想 。近 年 来 ，复 合 化 合 物 助 磨 剂 仍 应 用 较 为 广 泛 。 ［４－５］
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｄｄｉｎｇ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｗａｙ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．Ｒｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａ－
ｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｆ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅ－ ｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｏｕｔｌｉｎｅｄ．
１ 助 磨 剂 的 作 用 机 理
助磨剂加入主 要 作 用 是 减 少 或 终 止 颗 粒 的 聚 集 现 象 ，提 高水泥细度以及比表面积，或者 粉 磨 到 同 等 细 度 下，添 加 助 磨 剂粉磨时有更 显 著 产 量［６］。 同 时，加 入 助 磨 剂 吸 附 与 水 泥 颗 粒的表面，降 低 颗 粒 间 的 摩 擦 以 及 附 着 力 ，使 得 水 泥 颗 粒 滑 动，其流动性也变好，从而改 善 粉 磨 效 率 以 及 水 泥 性 能［７］。 助 磨剂的作用机理 最 为 大 家 熟 知 的 有 两 种 学 说：强 度 消 弱 理 论 学 说 和 颗 粒 分 散 学 说［６］。
除 了 上 述 ２种 学 说 ，还 有 薄 膜 假 说 ：认 ［１１－１２］ 为 助 磨 剂 在 已 粉磨了的细粒子 表 面 形 成 了 一 个 单 分 子 吸 附 薄 膜，这 一 薄 膜 的存在降低颗粒间的聚集和粘结以及包球包锻现象也得到改 善，从而提高 粉 磨 效 率。 还 有 “颗 粒 流 动 性 理 论”“表 面 能 论 ” “反 粘 附 效 应 ”等 。
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化工新型材料
第 ４２ 卷
目前助磨剂使 用 最 为 广 泛 的 单 体 仍 是 三 乙 醇 胺 、二 甘 醇 等醇及醇胺类表面活性剂。助磨剂对水泥的颗粒分布以及比 表 面 积 对 于 水 泥 的 性 能 ，特 别 是 强 度 ，有 很 大 的 影 响 。 ［１３］
Ｉｏｎ Ｔｅｏｒａｎｇ 等 研 ［１４］ 究 阐 释 乙 醇 胺 （ＭＥＡ）、二 乙 醇 胺 （ＤＥＭ）、三乙醇胺（ＴＥＡ）３ 种 醇 胺 类 的 表 面 活 性 剂 对 高 比 例 粒化高炉矿渣（ＧＢＦＳ）硅 酸 盐 水 泥 作 用 效 果。 粉 磨 ６０ｍｉｎ，掺 ０．１％的 ＤＥＡ，比表面 积 最 佳，粉 磨 超 过 １２０ｍｉｎ，掺 ０．０５％ 的 ＴＥＡ 细度更大。当 ＧＢＦＳ含量为 ２０％ 时，最 佳 表 面 活 性 剂 为 ０．０５％的 ＭＥＡ。 当 ＧＢＦＳ 含 量 为 ６０％，掺 ０．０５％ 的 ＭＥＡ 时，混 合 水 泥 比 表 面 积 低 于 ３０００ｃｍ２／ｇ。 比 表 面 积 高 于 ３０００ｃｍ２／ｇ ，则０．０１％的 ＴＥＡ 为最佳选 择。 当 ＧＢＦＳ含 量 为 ８０％，比 表 面 积 低 于 ３５００ｃｍ２／ｇ 时，使 用 ０．１％ 的 ＭＥＡ 粉 磨 能耗最低，比表面积达 ５０００ｃｍ２／ｇ时，使 用 ０．０５％ 的 ＭＥＡ 或 者０．１％的 ＴＥＡ 粉 磨 能 耗 最 低。 可 见，不 同 助 磨 剂，不 同 掺 量 ，对 于 水 泥 性 能 都 有 不 同 效 果 。 刘 明 帝 等 研 ［１５］ 究 了 三 乙 醇 胺、乙二醇、三异丙醇胺３种助 磨 剂 对 水 泥 的 助 磨 作 用。 设 定 ０．０６％的同等 助 磨 剂 掺 量，不 同 的 水 泥 粉 磨 时 间 为 ２０ｍｉｍ、 ３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ，分 析 水 泥 粉 磨 过 后 ，粉 体 的 颗 粒 形貌、４５μｍ 筛余、比表面积、粒径 分 布 以 及 强 度。实 验 结 果 表 明：随着粉磨时间的增 加，３ 种 助 磨 剂 都 能 改 变 水 泥 的 颗 粒 形 貌，促进颗粒的 粉 磨。 相 较 于 三 乙 醇 胺、三 异 丙 醇 胺，掺 乙 二 醇的水泥粉磨后比表面积最大，粉磨２０ｍｉｎ的比表面积 为 ４４０ ㎡／㎏，６０ｍｉｎ时比表面积 为 ５４８ ㎡／㎏ ．粉 磨 ３０ｍｉｎ 的 ４５μｍ 筛余则是三 异 丙 醇 胺 最 优 为 １．１５％。 粉 磨 ５０ｍｉｎ，三 乙 醇 胺 和三异 丙 醇 胺 的 加 入 显 著 改 善 了 水 泥 ３～３２μｍ 的 粒 径 分 布， 对于水泥中后期强度提高明显。加了三异丙醇胺的水泥粉磨 ５０ｍｉｎ，２８ｄ 抗 折 强 度 强 度 达 到 １０．１ＭＰａ，抗 压 强 度 达 到 ６７．２ＭＰａ，乙二醇的加入相较于 空 白 试 样 则 仅 对 ３ｄ强 度 有 所 提高。不同助磨剂达到最佳效果对粉磨时间有不同要求。
助磨剂对水泥 粉 磨 起 的 作 用 是 个 复 杂 的 过 程 ，以 上 这 些 学说理论都各有 各 的 道 理，但 又 都 不 能 完 全 解 释 助 磨 剂 的 作 用机理。还要对其进行不断的探索与完善。
２ 水 泥 助 磨 剂 研 究 实 例
美国、英国、德、日 本 等 发 达 国 家 对 助 磨 剂 的 研 究 技 术 比较成熟，使用率也很高，也有 相 应 规 范 和 标 准 支 持。 我 国 助 磨剂研究和利用 起 步 比 较 晚，但 是 几 十 年 不 断 的 研 究 也 取 得 了 不 错 成 效 ，行 业 规 范 标 准 也 在 不 断 完 善 。
２．１ 单 体 助 磨 剂 对 水 泥 性 能 的 影 响
基 金 项 目 ：江 苏 省 高 校 优 势 学 科 建 设 工 程 资 助 项 目 （ＰＡＰＤ） 作 者 简 介 ：钱 慧 （１９８８－ ），女 ，硕 士 ，研 究 方 向 ：水 泥 助 磨 剂 的 研 究 。 联 系 人：方莹，教授，硕导，主要从事粉体分级技术与设备开发、粉磨系统工艺研究工作。
Ｇａｏ Ｘｉａｏｊｉａｎ 等 用 ［１６］ 甜 菜 糖 蜜 作 为 助 磨 剂 ，研 究 其 对 混 合水泥性能的影响。利用孔径结构跟 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＳＥＭ） 进行测试，比较掺 糖 蜜 混 合 水 泥 跟 空 白 试 样 和 掺 一 种 以 三 乙 醇胺为主要成分的商用助磨 剂（ＴＡ）试 样 的 粒 径 分 布、比 表 面 积、凝 结 时 间、力 学 强 度 以 及 微 观 结 构。 实 验 表 明，加 入 ０．０２％的糖蜜（Ｍａ－２）的比表面积 为 ４１５ｍ２／ｋｇ，３～３２μｍ 颗 粒 含量 为 ６０．８２％，加 入 ０．０２％ 的 另 一 种 糖 蜜 （Ｍｂ－２）的 比 表 面 积为４１２ｍ２／ｋｇ，３～３２μｍ 颗粒含量为６０．６３％，均高 于 空 白 试 样跟 ＴＡ 试样。 糖 蜜 掺 量 为 ０．０２％ ～０．０３％ 时，混 合 水 泥 的 孔径减 小，水 泥 浆 体 的 微 观 结 构 也 有 所 改 善。 糖 蜜 掺 量 为 ０．０２％～０．０３％时，混合水泥３ｄ和 ２８ｄ的 抗 弯 强 度 跟 抗 压 强 度均有 所 提 高。 Ｍａ－２ 的 ３ｄ 抗 弯 强 度 为 ５．１ＭＰａ，抗 压 强 度 ９．２ＭＰａ，２８ｄ 抗 弯 强 度 为 ２１．５ＭＰａ，抗 压 强 度 为 ５０．７ＭＰａ。 总的来说，加糖蜜效果是优于空白试验的跟 ＴＡ 试样。