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烯烃的通式与命名分类

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烯烃(重点知识,值得一看)

烯烃(重点知识,值得一看)

烯烃
一、烯烃的定义、通式和同分异构
烯烃是指含有碳碳双键的烃类化合物
1. 烯烃的通式： CnH2n
2. 同分异构
二、烯烃的命名
①选主链，称某烯。

（要求含C═C的最长碳链）
②编号码，定支链，并明双链的位置。

乙烯的性质
1.物理性质
无色、稍有气味、难溶于水、ρ＝1.25g/L 2.化学性质
（1）氧化反应
a.燃烧 CH
2==CH
2
+3O
2−
−→
−
点燃2CO
2
+2H
2
O
b.使酸性KMnO
4
溶液褪色
乙烯与溴反应时，乙烯分子的双键中有一个键被打开，两个溴原子分别加在两个价键不饱和的碳原子上，生成了无色的物质：1，2—二溴乙烷。

（2）加成反应
加成反应：有机物分子中双键（或叁键）两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。

除了溴之外还可以与水、氢气、卤化氢、Cl
2
等在一定条件下发生加成反应，如工业
制酒精的原理就是利用乙烯与H
2
O的加成反应而生成乙醇。

烯烃结构与命名

烯烃结构与命名

【知识拓展】烯烃-----烯烃结构与命名
（一）烯烃的同分异构现象
烯烃的通式： CnH2n。

烯烃的官能团：C=C
1．构造异构
2．顺反异构
(a）反-2-丁烯(b) 顺-2-丁烯
（二）烯烃的结构
1．碳的sp2杂化及乙烯的结构
碳原子的sp2杂化过程如下：
乙烯分子形成时，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键，并以剩余的两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成四个等同的C—Hσ键，五个σ键都在同一平面内，因此乙烯为平面构型。

此外，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，两个碳原子的p轨道相互平行，于是侧面重叠成键。

这种成键原子的p轨道侧面重叠形成的共价键叫做π键。

乙烯分子中的σ键和π键如图3-2所示。

乙烯分子的结构。

02烯烃

02烯烃

第三节 炔烃（alkyne）
一、炔烃的结构
碳原子形成炔烃时以sp杂化成键，成键的键角为180°。
2s 2p
2s 2p
sp
2p
π
H
σ
C
σ
C
σ
π
H
H
HCBiblioteka C乙炔分子中的σ键
乙炔分子中的π键
从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个σ键和二个互 相垂直的π键组成的。
二、炔烃的异构现象与命名
1、异构现象
H2C CH CH2 C CH + Br2 Br Br CH2 CH CH2 C CH
（3）与卤化氢加成 不对称炔烃与卤化氢加成也遵守马氏规则。
CH3 C CH + HBr Br CH3 C CH2 Br CH3 C CH3 Br
（4）与水加成 在强酸环境中，用汞盐作催化剂，炔烃可与水发生加成反应 生成烯醇，烯醇不稳定，重排成醛（乙 炔）或酮（除乙炔外其它 炔烃）。
H3 C C C H CH3 H
H3 C C C H
CH3 H
µ=0 b.p=0.9℃ m.p=-105 ℃
µ=0.33 b.p=3.9℃ m.p=-139 ℃
2.密度：烯烃的密度都小于1 密度：烯烃的密度都小于 密度 3.溶解度：烯烃不溶于水，溶于非极性溶剂 溶解度： 溶解度 烯烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
1886年俄国化学家马尔科夫尼可夫（Markovnikov）通过对 大量不对称烯烃的不对称加成反应进行研究，得出了一条经验规 则：卤化氢与不对称烯烃加成时，氢原子总是加到含氢较多的双 键碳原子上，这个规则称为马氏规则。
H3C C CH CH3 H3C HBr H3C H3C Br C CH2 CH3

第三章烯烃(1)

第三章烯烃(1)

H Br
Z-E命名法（熟练掌握）
将原子或基团按次序规则排序：
① 原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H ② 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子
H H C H H H
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F -CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
本次课要求
了解并掌握烯烃的类型、结构和命名
掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 掌握烯烃的化学性质，常见的化学反应（氧化反应、加成反 应、聚合反应） 掌握烯烃的氧化反应，产物类型。
课后作业:
p45 习题1:(1), (3), (5) 习题3:(3)
C H
>
C H
H
H C H
H C O H
H
Cl C
H
H
F
H>
>
C H
C H
O
H
H
③ 对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次
CH CH2 CH CH2 C CH O C C N
N C N
C N C
如：
CH O O C
CH3
例:
比较
C
CH
与
C CH3
CH3
的优先顺序
C C CH C C
C C C H
vinyl propenyl， 1-propenyl
异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl 烯丙基， allyl， 3-propenyl

烯烃和炔烃的命名

烯烃和炔烃的命名

CH2CH3
2 CH3HC CH C CCH3
.
CH3
•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.
CH3
32 1
CH3CCH=CH2
C4 H2C5 H3
1
23 4 5 6
(CH3)2C=CHCH2CHCH3
CH3
3，3－二甲基－1－戊烯
2，5－二甲基－2－己烯
3，3－dimethyl－1－pentene 2，5－dimethyl－2－hexene
烯基：烯烃去掉一个氢，称某烯基，编号从自由价的碳开始。
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
普通命名： 乙烯基 IUPAC命名：乙烯基
Vinyl
丙烯基 1－丙烯基 1－propenyl
烯丙基 (allyl) 2－丙烯基 2－propenyl
CH2 C CH3
异丙烯基 isopropenyl
3.1.2 炔烃的异构和命名
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
(2) 炔烃的命名 • 系统命名:
炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为 主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数 字以取最小的为原则而置于名称之前,侧链基团则作为主链上的 取代基来命名.
含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .碳
34 5 6 7
CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 2 CH 1 CH3 3-丙基-2-庚烯
• (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; • (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);即双键的
位次写于母体名称之前，并加一短线。n－某烯 • (4)其它同烷烃的命名规则，如取代基位次及名称写于

烯烃一烯烃的结构

烯烃一烯烃的结构

C=C双键也影响烯烃的物理性质， 如沸点、熔点等，随着碳链的增 长，烯烃的物理性质也会发生变 化。
C=C双键使得烯烃分子具有较高 的反应活性，易发生加成、聚合 等反应。
除了C=C双键外，烯烃分子中的 其他官能团（如羟基、羧基等） 也会对烯烃的性质产生影响。
04 烯烃反应性质探讨
加成反应类型及机理
金属有机化合物法
利用金属有机化合物与烷 烃或烯烃进行反应，生成 新的烯烃分子。
烯烃复分解反应
通过烯烃分子间的复分解 反应，实现烯烃的合成与 转化。
结构表征技术简述
红外光谱（IR）
01
用于检测烯烃分子中的官能团和化学键信息，确定分子结构。
核磁共振（NMR）
02
通过测量烯烃分子中不同原子核的磁矩和自旋状态，推断出分
碳碳双键具有顺反异构现象，即 双键两端连接的原子或原子团在 空间排列方式不同，导致异构体
的产生。
几何异构现象
烯烃分子中，由于碳碳双键不能自由旋 转，因此当双键两端连接的原子或原子 团不同时，会产生顺反异构现象。
几何异构现象对于烯烃的物理性质和化学性 质都有重要影响，如顺反异构体的熔点、沸 点、溶解度以及反应活性等都可能存在差异 。
高锰酸钾氧化
烯烃被高锰酸钾氧化，生成相应的酮、羧酸 或二氧化碳。
过氧化物氧化
在过氧化物存在下，烯烃可被氧化成环氧化 合物。
其他重要反应类型
烯烃的α-氢反应
在烯烃分子中，与双键相邻的α-氢原子具有较高的活性，可 发生取代、氧化等反应。
烯烃的环化反应
在特定条件下，烯烃可发生环化反应，生成环状化合物 。
烯烃的命名和同分异构体
烯烃的命名遵循一定的规则，同时烯烃存在同分 异构体现象，即分子式相同但结构不同的烯烃。

烯烃

烯烃

(CH3)3C
+
＞
(CH3)2CH
+
＞
CH3CH2
+
＞
CH3
+
这是因为带正电荷的碳原子具有吸电子能力， 而甲基是斥电子基，中心碳上连接的甲基越多，正电
荷就越低，分散程度越高，体系越稳定。
+ CH3CHCH3 + CH3CH2CH2
CH3CH CH2+ H+
CH3
CH X
CH3 主产物
碳碳双键上所连基团(或原子)，不仅影响加HX 的取向，还影响双键的反应活性。
X C C + H—X
H C C
H C C
+
H C C
+
H +X C C X
H C C X
2、 区域选择性和反应活性
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3 Br 2-溴丙烷
CH3 CH2 CH2 Br 1-溴丙烷
1869 年马尔可夫尼可夫（ Markovnikov）得出一条 经验规律：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试 剂中的氢原子或带正电荷的部分加到含氢较多的双键碳 原子上，而试剂中带负电荷的部分加到含氢较少的双键 碳原子上。这一规则称为马尔可夫尼可夫规则，简称马 氏规则。
CH3 CH CH2 H Br
反马氏规则：氢加到含氢较少的碳原子上。
（二） 加硫酸
CH3CH CH2+ HOSO3H
H—OH
CH3CH CH3 OSO3H
CH3
CH OH
CH3
烯烃间接水合法
烯烃在催化剂、高温、高压下可以直接水化：
CH2
CH2+ H2O

烯烃和炔烃结构及命名

烯烃和炔烃结构及命名

一个sp 一个 杂化轨道
二个sp 二个 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 未参与杂化的两个 轨道的对称轴互相垂直且都垂直 杂化轨道对称轴所在直线。 于sp杂化轨道对称轴所在直线。 杂化轨道对称轴所在直线
乙炔分子的结构： 乙炔分子的结构：
H C C H
乙炔分子的σ键 乙炔分子的 键
一、 烯烃和炔烃的结构
主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。 主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。
C C
键能 / kJ mol · 键长 / nm
-1
C C
611 0.134
C C
837 0.120
347 0.154
以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个 加 以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加 和而成的。 和而成的。
烯烃和炔烃
不饱和烃：含有碳碳重键（ 不饱和烃：含有碳碳重键（碳碳双键和碳碳三 的烃。 键）的烃。 烯烃：含有碳碳双键的烃。通式：CnH2n。 烯烃：含有碳碳双键的烃。通式： 炔烃：含有碳碳三键的烃。通式： 2n炔烃：含有碳碳三键的烃。通式：CnH2n-2。 烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳三键的烃。 烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳三键的烃。
二、 烯烃和炔烃的同分异构
含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅 存在碳架异构还存在官能团位置异构 碳架异构还存在官能团位置异构。 存在碳架异构还存在官能团位置异构。
CH3CH2CH CH2
1-丁烯 丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯 丁烯
2-甲基丙烯 甲基丙烯 (异丙烯 异丙烯) 异丙烯
存在
原子轨道头碰头交盖成； 成键情况 原子轨道头碰头交盖成； 头碰头交盖成 交盖程度大； 交盖程度大； 轨道对键轴呈圆柱形 圆柱形对称 轨道对键轴呈圆柱形对称 分布 性质 键能较大； 键能较大；可沿键轴自由 旋转； 旋转；键的极化性较小

有机化学第4章 烯烃

有机化学第4章 烯烃

4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法
•构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯有三个同分异构体 丁烯有三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 异丁烯 甲基丙烯(异丁烯 甲基丙烯 异丁烯) CH3
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
加成反应历程 + 第一步: -C=C- + H X → -C-C- + X第一步 •生成碳正离子 H 生成碳正离子 第二步:碳正离子迅速与 结合生成卤烷. 第二步 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷 -C-C- + X- → -C-C+ H HX
σ+ → σ-
4.2 烯烃的物理性质
自
学！！
4.3 烯烃的化学性质 •碳碳双键 碳碳双键 •断裂乙烷 断裂乙烷C-C σ 单键需要 单键需要347kJ/mol 断裂乙烷 •断裂双键需要 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 •说明碳碳 π 键断裂需要 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性 双键使烯烃有较大的活性. 双键使烯烃有较大的活性 • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往 随着π 键的断裂又生成两个新的 σ 键,即在双键 即在双键 碳上各加一个原子或基团. 碳上各加一个原子或基团 >C=C< + Y-Z → -C-C(σ sp2) σ
4.1.1 烯烃的命名 命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名 • • • • (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体); (2)碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 碳链编号时,应从靠近双键的一端开始 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 其它同烷烃的命名规则. 其它同烷烃的命名规则 CH2﹦ –CH2CH3 C ︱ CH2CH2CH3

烯烃总结知识点

烯烃总结知识点

烯烃总结知识点烯烃的结构烯烃是一类含有碳碳双键结构的有机化合物，通式为CnH2n。

它们的命名根据碳碳双键的位置，可分为α,β-烯烃和α,ω-烯烃两种。

烯烃中的双键结构使得分子能够发生加成反应，并具有许多特殊的化学性质。

烯烃的性质1.化学性质烯烃具有一定的稳定性，但碳碳双键的存在使得其分子极易发生加成反应。

一般而言，烯烃可以与氢气发生加成反应，生成饱和的烷烃；也可以与卤素发生加成反应，生成相应的卤代烃。

此外，烯烃还可以与含氧基团的化合物发生加成反应，生成醇、醛、酮等化合物。

2.物理性质烯烃的物理性质与其分子组成和结构有关，通常来说，烯烃比相似碳原子数的饱和烷烃具有较高的沸点和密度。

这是因为双键结构的存在增加了分子间的分子力，使得烯烃的沸点和密度相对较高。

烯烃的应用烯烃是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用。

下面我们就来详细介绍烯烃在不同领域中的应用。

1.化工领域作为一种重要的化工原料，烯烃广泛应用于合成橡胶、合成树脂、合成纤维等方面。

例如，α-烯烃可以用于生产聚乙烯，而β-烯烃可以用于生产聚丙烯。

此外，烯烃还可以用于生产各种合成塑料、润滑油、燃料油等化工产品。

2.医药领域烯烃还具有一定的药用价值，一些天然存在的烯烃化合物具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等药理作用。

另外，烯烃也被用于合成一些药物原料。

3.农药领域烯烃还可以用于生产农药，例如用于生产杀虫剂、杀菌剂等。

4.染料领域某些烯烃化合物可以用于合成染料，广泛应用于纺织、印刷等领域。

总之，烯烃是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用前景。

未来随着科学技术的发展，烯烃的应用领域将得到进一步拓展，为人类社会的发展做出更大的贡献。

9.21有机化学第五章烯烃.

9.21有机化学第五章烯烃.

Br Br
C=C
+ Br2 CCl4
CC
红棕色
无色
烯烃加溴历程：
C=C
+

Br

Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
环状溴正离子
烯与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，
是亲电加成反应。
下列实验可以用来说明：
烯烃与卤素的加成反应，是由
亲电试剂首先进攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2
结论：
C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的 结构。
注意下列C的稳定性：
CH3
CH3 C+
CH3
3 £¡C+
CH3 CH3 C+H
2 £¡C+
CH3 C+H2
C+H3
1 £¡C+
C+H3
第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定 性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。
不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：
CCl4 干燥
x (Br2不裉色)
CH2=CH2 + Br2
CCl4 微量水
CH2 CH2 (Br2裉色) Br Br
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正
离子的形成。
实验二：
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04
CH2=CH2 1.0
CH2=CHCH3 2.03
CH2=C(CH3)2 5.53
慢
Br
快
溴 离子
Br CH2 CH2 Br

第六章 烯烃

第六章 烯烃

H3C
2） 单分子消除反应，E1 ） 单分子消除反应， (CH3)3C―Cl + C2H5OH
υ = k [(CH3)3C-Cl]
(CH3)2C = CH2 单分子历程
E1反应与S 反应有相似的历程，都是通过形成碳正离子进行。 E1反应与SN1反应有相似的历程，都是通过形成碳正离子进行。 反应与
E1反应机理 E1反应机理
eg 1
CH3 CH3 C CH CH2 CH3
BrCH2 CH3
C
C
CH3 CH2CH3
3,3-二甲基3,3-二甲基-1-丁烯
反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 2,3-二甲基2,3-二甲基(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； 区 顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式； 别 Z E：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为 ， 顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z， ： 反之为E。 反之为 。
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学。 机理的反应遵循二级动力学 *2 卤代烷 反应必须在碱性条件下进行。 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 反应必须在碱性条件下进行 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 反应中， 反应中 不会有重排产物产生。
CH3CH2O─+ H-CH2CH2–Br
[CH3CH2O δ─…H…CH2–CH2…Br δ─] 过渡态
CH2 = CH2 + CH3CH2OH
E2反应的能线图与S 反应类似。 E2反应的能线图与SN2反应类似。 反应的能线图与

烯烃总结,加成反应,加聚反应,烯烃的命名

烯烃总结,加成反应,加聚反应,烯烃的命名

烯烃》总结1.烯烃：分子里含有键的一类链烃叫烯烃。

一般，我们所说的烯烃都是指分子中只含一个碳碳双键的不饱和烃，所以也叫单烯烃，还有二烯烃，如CH2=CH—CH=CH2(丁二烯)。

2.烯烃的通式：CH2(n>2，其中有个C-H键，个C=C双键，个n2nC-C单键。

注意：环烷烃的通式与烯烃的通式相同，故通式为CH2的烃不一定是烯烃，如下图中的环丁烷n2n的分子式也符合CH O3.烯烃的系统命名法:命名方法与烷烃相似，坚持最长、最近、最简、最小原则。

不同点是主链必须含有双键。

(1)选主链：选含C=C的最长的碳链，称某烯。

2)编号：从离双键最近(不是离取代基最近)的主链碳的一端开始编号，当主链两端的碳原子离双键等近时，要求从离简单取代基近的一端开始编号，且要求取代基位次和要小。

(3)命名：取代基编号-取代基一双键位置编号+某。

CH：-CI1—CH2-C=CH2例:a.右出L HL、CH$-f=CH-fH—b.匚印CHx:O4.烯烃的物理性质：(1)常温常压下，C个数为1-4的烯烃为气态，C个数为5-18的烯烃为液态，C个数为18以上的烯烃为固态。

(2)随碳原子数增多，熔沸点逐渐升高；碳原子数相同的烯烃，支链越多，熔沸点越低。

(3)碳原子数增多，密度逐渐增大。

5.烯烃的化学性质：(1)氧化反应：a. __________________________________________ 燃烧反应：Ob.在催化剂作用下被空气氧化生成醛：c.被氧化剂(如酸性KMnO4溶液、臭氧等)氧化：d.臭氧分解反应(常以信息题形式出现)：O(2)易发生加成反应：可以和碳碳双键加成试剂有为H2、HCN、X2、HX、H2O等。

:-222-G——C-f一般用怖作加單的催化剂)6.烯烃的不对称加成：一般遵循马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。

马氏规则：当不对称 烯烃与卤化氢发生加成反应时，通常氢加到氢多的不饱和碳原子上。

C^-C-C^-C^+甘出一如匾.CHi-CH^CHz-FHzO —7.1,3—丁二烯(CH 2=CH —CH=CH 2)的加成反应：二烯烃的通式为C n H 2n _^,其化学性质与烯烃相似，在加成反应时有多种情况：(1) ______________________________________________________________ 1,2—加成：CH 2=CH —CH=CH 2+Br 2_。

4 烯烃

4 烯烃
2015/10/25 8
两个碳原子各有一个未参加杂化的P轨道(与
3个SP2杂化轨道垂直）它们肩并肩形成π键．
C C

2015/10/25
9
最后形成的π键电子云为两块冬瓜形，分布在乙
烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：
H C H C
H H
乙烯的结构
其它烯烃分子中的C=C：
H C H C CH3 H H C H C C2H5 H
2015/10/25
12
①
烯烃的顺反异构
相同基团处于双键的同侧叫顺式，反之为反式
*
C C
*
*
C C
*
(Z) (E)
形成顺反异构的充分条件：每个双键碳原 子必须连接两个不同的原子或原子团。
H 例如， 1-丁烯： CH2=C CH2CH3
2015/10/25
没有顺反异构
13
顺反异构体的系统命名
问题：
沸点: 2. 熔点： 反式烯烃＞顺式烯烃（顺式对称性较低） 分子的对称性↑，烯的熔点↑。
2015/10/25 20

3.稳定性： 反式烯烃＞顺式烯烃（空间位阻） 双键相连的烷基取代基越多越稳定 4.溶解性、密度： 不溶于水，可溶于非极性溶剂： 苯、四氯化碳。 密度小于1

2015/10/25
CH3CH2CH CH2 + HI CH3C CHCH3 + HI
CH3CH2CHICH3 I CH3 C CHCH3
CH3
2015/10/25
CH3H
31
Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应生成中间体碳正离子的难易程度和稳定性所决定的。

烯烃

烯烃
H3C C C H H3C 顺－2－丁烯 H H3C C C CH3 H 反－2－丁烯 H
H3C C C H3CH2C
CH2CH2CH3
CH3
反－3,4－二甲基－3－庚烯 － －
四、 烯烃的物理性质
Physical Properties of Alkenes 在常温下，C2-C4的烯烃为气体 C5-C16的为液 的烯烃为气体， 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液
π键的特点 键的特点
1.π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定， 1.π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破 裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能键的键能等于264.4kJ/mol 键能 345.6(C 键能)]，小于C 单键的键能345.6kJ/mol. 345.6(C-C键能)]，小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. )] 345.6 2.π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响， 2.π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电 键具有较大的流动性 子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。由于π 子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。由于π 键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上， 键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上， 而是分散成上下两方，故原子核对π 而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较 小。
C17以上为固体 沸点、熔点、 以上为固体。 体， C17以上为固体。沸点、熔点、密度都随碳原子数 的增加而升高，密度均小于1 都是无色物质， 的增加而升高，密度均小于1，都是无色物质，溶于有机 溶剂，不溶于水。 溶剂，不溶于水。
H3C C C H H3C 顺－2－丁烯 H H3C C C CH3 H 反－2－丁烯 H

烯烃

烯烃

H CH3
H3C Br R H C C S H Br CH3
δ Br Brδ H3 C H C
H C CH3
H3C C H
+ Br C
内消旋体
H CH3
Br H3C
Br -
S C H
H CH3 R Br

例如：
H3C Br R H C C R CH3 Br H Br S C H3C H CH3 S H Br
2-丁烯的氢化热和稳定性
例：顺式加成：
CH3 H2 CH3 Pd-C H CH3 H CH3
如果存在空间效应，则H的加成从位阻小的方向进行
2


加卤素
特点：反应分步进行
第一步：亲电试剂加成 第二步：负离子试剂反式加成；最终得到反式 加成产物。得到邻二卤代烷烃 体系中的其它负离子也可得到相应的产物（副
H H
3.4.1 烯烃的加成反应
1.
催化加氢： 在催化剂 Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，烯烃 可以与氢进行加成反应。 反应在催化剂表面进行，为顺式加成，得顺式 加成产物，发热（新键生成）；无催化剂不进 行，表明活化能高。

烯烃的催化氢化反应
•例如：cis/ trans-2-丁烯的催化氢化反应：
4
H
7
如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯


如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每 一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情 况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E 说明。 例如：
H H C H3C C H C C H CH3
（2E，4E）-2，4-己二烯
即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓 正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快； 反之，中间体不稳定，速度减慢。

第3章 烯烃

第3章 烯烃

Br C C .. X C C Br-
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（2）加卤化氢
C C C C H X
C2H5 H C2H5 H
(z)-3-己烯
HX
CHCl3 HBr o -30 C
CH3CH2CHCH2CH2CH3 Br
HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致: HI>HBr>HCl, 而HF更易使烯烃发生聚合。
RCH=CHR H2 催化剂 RCH2CH2R
本反应所用催化剂一般为非均相催化剂，常用雷尼（Raney）镍。 在加氢过程中，什么样的烯烃更稳定呢？ 氢化热：加氢反应是放热的。氢化热越小，烯烃越稳定。 碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂 吸 附，氢化速率越小，氢化热越低，该烯烃越稳定。 对于顺反异构体而言，反式异构体的空间位阻较小， 稳定性：顺<反; 氢化热: 顺>反。
CH3 C C CH3CH2 CH(CH3)2 CH3CH2 CH2CH2CH3 CH3 C C CH2CH2CH3 CH(CH3)2
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
(E) -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
CH(CH3)2 > CH2CH2CH3
因为
CH3CH2
>
CH3
Br Cl
Cl H
Br Cl
2-溴丁烷(80%)
CH3CH2CH2CH2 Br
1-溴丁烷(20%)
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
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产物的比例取决于中间体碳正离子的稳定性，不同结构的碳正 离子的稳定性秩序如下：
CH3 CH3 C CH3 > CH3 CH3 C H > CH3 H C H > H H C H

烯烃

烯烃

反应历程（机理） 第一步:生成的碳正离子是活泼中间体 例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：
反 应 第 一 步 形 成 碳 正 离 子 ：
CH3 CH3 C=CH2 (A) HBr CH3 CH3
o
CH3 CH2 CH3
+
CH 1C
+
C
+
CH3
第二步:碳正 离子迅速与 Br- 结合生成 溴烷.
(C)
(3) 乙炔的键
3. 顺反异构现象(立体异构现象)
由 于 双键不能自由旋转,当双键的
两个碳原子各连接不同的原子或基团时, 可能产生不同的异构体.
2、脂环类化合物： (第3章) 由于环的存在使环上的碳原子也不 能自由旋转，所以，也能产生顺-反异 构体。
H H CH3 CH3
CH3 H H CH3
当使用Pt、Pd、Ni等催化 剂时，反应往往难于停留在烯烃 阶段，而是直接得到烷烃。
2、亲电加成反应：
烯烃中双键的键电子云是块状分
布的，位置也较突出，电子云在双 健附近的密度较大，又易极化，烯 烃这种结构使双键具有易与亲电试 剂反应的特点。
与酸性试剂亲电加成反应
(1)与卤化氢的加成: >C=C< + H-X -C-CHX 烯烃 卤烷 HX=HCl, HBr, HI
高温, 高压
出的能量. 乙烯的氢化热为137kJ/mol, 2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热111kJ/mol. 注意：氢化热越小表示分子越稳定.
氢化热 ——每一摩尔烯烃催化加氢放
双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
炔烃的催化加氢：
H2
H2
C H R H C H R C H C H C R Pt C Pt 2 3 2

有机化学-3烯烃

有机化学-3烯烃

如：
烯基： 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基
CH2 CH
CH3 CH CH
丙烯基 propenyl
乙烯基 vinyl
CH2 CH CH2
烯丙基 allyl
CH2 C
CH3
1-甲基乙烯基或
异丙烯基 isopropenyl
烯烃的命名：
1、普通命名法
简单的烯烃可以象烷烃那样命名
CH3 C CH2
90%
H
过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则，且属自由基历程加成。
（四）氧化反应
碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和 氧化条件的不同而不同。
1.用KMnO4氧化
（1）烯烃的顺羟基化反应 用稀的中性或碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生 物反应,生成 顺式邻二醇。
C=C和C-C的区别：
1、C=C的键长比C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个π 键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使 碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。
2、C=C两原子之间不能自由旋转。
由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π 键便被破坏。
双键的表示法： 双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同， 一条代表σ 键，另一条代表π 键。
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺 反命名法命名。
H C C CH3
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2 C C CH3
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
2) Z , E － 命名法 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧 的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用"次序规 则"来决定Z、E的构型。

烯烃

烯烃
系统命名法：
C-CH3
2-丁炔 2-butyne
(CH3)2CH-C≡C-H
3-甲基-1-丁炔 3-methyl-1-butyne
衍生命名法： 以乙炔为 母体，其它 都为取代基
二甲基乙炔 CH3 CH3 —C — C CH3
异丙基乙炔
H C —C —CH3 CH3
系统命名法： 2,2,5-三甲基-3-己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne 衍生命名法： 异丙基叔丁基乙炔
基团次序规则：
1. 取代基或官能团的第一个原子，其原子序数大的为“较优基 团”；对于同位素，质量数大的为“较优基团”。 2. 第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类推。 3. 不饱和基团可分解为连有两个或三个相同的原子。如：
2Байду номын сангаас
CH =CH2
1
2
1
CH2 C
C C1( C , C , H ) ; C2( C , H , H )
1. KMnO4或OsO4氧化
① 条件温和氧化----与中性或弱碱性，稀的冷高锰酸钾溶液 反应，烯烃被氧化成邻二醇。 (OsO4反应的方式相同)
C C + KMnO4 C O O C O Mn O H2 O C OH C OH + MnO2
② 条件强烈氧化----与酸性或热的高锰酸钾溶液反应, 双键断 裂，反应规律如下： RCH= RCOOH CH2= CO2 R R R C= R C=O 故该反应常用于不饱和烃的鉴定和结构推测。
264 (611-347)
催化加氢是一个放热反应。 注意：
无Cat. E活 E CH2 CH2 E活 H CH3CH3 加Cat.
一个反应能否进行，并不取决于 反应是放热还是吸热，而是取决于 反应所需的活化能。
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π键所在平面与纸面垂直
四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
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σ键所在平面在纸面上
4
(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)
(6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.
(7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)C(4)
键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能
量更低,更趋于稳定.
∴ 碳正离子稳定性：
3°R+ ＞ 2°R+ ＞ 1°R+ ＞ CH3+
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4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和1,4-加成
1,4-丁二烯和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.
例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
, 超共轭体系
1. 丙烯
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密
度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(
一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
•双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃
要小些.
说明:有取代可编基辑p的pt 烯烃更稳定.
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2.碳正离子
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢
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优势中间体
第二步: 溴离子( Br- )加成
Br
+
+
C-2加成 CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-
1,2-加成产物
原来如此! 哪种产物占优呢？
C-4加成 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物
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共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关.
(二) 二烯烃
4.6.0 二烯烃的通式与命名分类
(a) 二烯烃的通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同. (b)二烯烃的分类:
积累二烯烃--两个双键连接在同一C上,不稳定.
H2C=C=CH2
sp sp2
丙二烯
共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭.
H2C=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔.
的键长却增长为0.134nm.
丁二丁烯二分烯子分结子构中特双点键小的结:电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.
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4.6.2 共轭效应
•这种由于键的离域而导致体系能量降低, 分子更稳定的 现象叫共轭效应.
(1)每个碳原子均为sp2杂化的.
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
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3
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面.
(4) 四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
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分子轨道理论的解释:
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,三个轨 道组成下列三个分子轨道.
(2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在 两端碳原子上带的正电荷多些.
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
CH2=CH-CH=CH2+HBr
4 3 21
+
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
(1) C-1加成
+
CH2=CH-CH2-CH2
+
Br-
(2) C-2加成
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中间体(1)的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物)
•碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. •在构造式中以箭头表示 电子的离域.
例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物
(1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%,
热力学控制？ 动力学控制？
1,4-加成产物占29%
产物稳定性？
(2) 在40 ℃下反应:
反应活化能大小？
1,2-加成产物占15%,
1,4-加成产物占85%
Why?
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•低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.
分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个 离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量.
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol（共轭二烯烃） 1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol（隔离二烯烃） 1-丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol（烯烃）
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离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定
的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 氢化热越低,原烯烃结构越稳定
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p, 共轭体系
1. CH2=CH-Cl 2. CH2=CH-CH2+
.
3. 3. CH2=CH-CH2
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•单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.由,共轭体系引 起的现象叫,共轭效应.
•p, 共轭效应:由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.
•, 超共轭效应:双键的电子云和相邻的碳上的C-H键 电子云相互交盖而引起的离域效应.
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,共轭体系. (1)离域能(共轭能或共振能) (2)键长趋向平均化 (3 )共轭是电子通过共轭体系传递
Br Br
例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br
H
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
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如何形成的? 谁是优势产物?
反应历程(以HBr加成为例)如下:
第一步:亲电试剂H+的进攻
H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯
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(c)：共轭二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯
（2）顺，顺-2，4-己二烯
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4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
4.6.1 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯的结构: