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助剂化学课件五 光稳定剂1

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《光稳定剂》课件

《光稳定剂》课件

寿命。
橡胶
橡胶制品在户外使用时容易受到紫外线的 影响而发生降解，因此光稳定剂在橡胶制 品中也有广泛应用，如轮胎、输送带等。
其他高分子材料
光稳定剂还可应用于合成纤维、粘合剂、 密封剂等高分子材料的生产中，以提高其 耐久性和稳定性。
02
光稳定剂的作用机理
光氧化反应
光氧化反应是光与物质相互作用引发的氧化反应，是光化学反应的一种形式。在 光的作用下，物质分子吸收光能，由基态跃迁至激发态，激发态不稳定，容易发 生化学反应或能量转移。
氧化偶联法
总结词
氧化偶联法是一种通过氧化偶联反应合成光稳定剂的方法，涉及将两个有机分子通过氧 化偶联连接在一起。
详细描述
氧化偶联法通常涉及将两个有机分子在氧化剂的作用下进行反应，生成新的碳碳键或碳 杂键。在氧化偶联反应中，需要选择适当的氧化剂和反应条件，以确保获得高纯度的产
品。
04
光稳定剂的性能评价
热稳定性
热稳定性是指光稳定剂在高温条件下 保持稳定的能力。良好的热稳定性有 助于防止光稳定剂在加工过程中分解 ，从而提高产品的稳定性。
热稳定性的评价通常通过加热试验、 热重分析等方法进行，以检测光稳定 剂在不同温度下的稳定性表现。
光稳定性
光稳定性是指光稳定剂能够吸收和散射光线，防止材料受到紫外线照射而老化的能力。光稳定性越强 ，材料在阳光下保持颜色的持久性越好。
光稳定剂
目录
• 光稳定剂简介 • 光稳定剂的作用机理 • 光稳定剂的合成方法 • 光稳定剂的性能评价 • 光稳定剂的发展趋势与展望 • 光稳定剂的未来市场预测
01
光稳定剂简介
定义与特性
定义
光稳定剂是一种能够抑制或减缓塑料 、橡胶等高分子材料在光照条件下发 生降解的添加剂。
第五章 光稳定剂 助剂导论课件

第五章 光稳定剂 助剂导论课件


RH RH
ROOH + R + OOH ROH + R H2O
+
R
链终止
R
+
R
+
R R ROOR OR
+
2 ROO
O2
+
ROO
ROR
O2
不同结构的Polymer对光老化抵抗力不同 “=” 易被激发引起氧化 “—” 对光稳定
5.2.2 引发光降解的重要因素
内因：光敏性杂质是高分子材料光降解的重要引 发源。 外因：离子辐射，超声波、热、机械加工

猝灭剂 又称减活剂or消光剂or激发态猝灭剂 本身对紫外光的吸收能力很低，在稳定过程中不 发生较大的变化 能转移聚合物分子因吸收紫外线后产生的激发态 能，防止聚合物因吸收紫外线而产生游离基 第三道防线
形式：1、A*+Q→A+Q*→Q 2、A*+Q→[A—Q]* →光物理过程 包括：Fe、Co、Ni的有机络合物

紫外线吸收剂 应用最广 选择性地吸收紫外光，并以能量转换形式，将吸 收的能量以热能or低能辐射释放，从而阻止聚合 物吸收能量发生激发。 构成第二道防线 包括：二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑

二苯甲酮
O R
H
O C R'
吸收能量
发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，光→热能
O 受激发，产生互变异够，生成烯醇式结构 C

1.
1O 参与光降解反应 2
O2：基态—三线态
激发态
高能态
低能态
基态O2能有效猝灭激发态分子，自身受激成为1O2。 A*+ O2→ A + 1O2 ep:
hv * O2
助剂化学课件五 光稳定剂1

助剂化学课件五 光稳定剂1


CN H . +H 2 .C
聚合物中各种杂质，催化残留，微量的氢过氧化物， 羰基化合物，稠环芳烃与光敏物质，吸收紫外线引发 高分子光氧化反应。
5.2.2 引发光降解的重要因素
1 单线态氧产生与光降解反应 2 氢过氧化物的产生与引发 3 羰基的形成及光敏化作用 4 杂质、催化剂、金属离子等其它光引发因素
易在紫外光下解离。
ROOH hv
RO. + .OH
R
hv
OOH
R. + .OOH
ROO
hv
H
ROO. + H.
占优势
ROOH 1.76*105J/mol R OOH 2.9*105 J/mol ROO H 3.77*105J/mol
引发链反应的自由基一旦形成，就会发生夺H反应。 夺H反应随碳氢链离解能的减小而增大。
第五章 光稳定剂
高分子材料的老化及影响因素
聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避 免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至 失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。
第五章 光稳定剂
5.1 概述 光氧化（光老化）与光稳定剂定义 光氧化（光老化）： 高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能
hv A0
A*
A*
A0 + 荧 光 或 磷 光 发 射 荧 光 回 到 基 态
A*
A0 + 热 能
热的形式传递其它分子回到基态
A* + B0 B0为另一分子
A0 + B*
激发态分子B可完全进行化学反应
分子的光物理过程
2. 光化学反应
由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应， 破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。
高分子材料助剂课件

高分子材料助剂课件


隔离作用 “溶剂化”
相互作用
4
二、增塑剂
增塑过程
1.润湿和表面吸咐 增塑剂分子进入树脂孔隙并填充其孔隙。 2.表面溶解 增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子，当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时，能延 长诱发阶段。 3.吸咐作用 树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀，产生了很强的内应力，表现为树脂和增塑剂的总 体积减少。 4.极性基的游离 增塑剂掺入到树脂内，并局部改变其内部结构，溶解了许多特殊的官能团，反应为增 塑剂被吸咐之后，介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。 5.结构破坏 干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能 量如加热至160----180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏，增塑剂便会渗入到 该聚合物的分子束中。 6.结构重建 增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后，再放冷，会形成一种有别于原 聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性，但结构形成往往需要一段时间。
9
三、抗氧剂 2、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一 个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子 “臂”可以改进溶解性或提高活性。
酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过 氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态， 反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇 类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。
10
三、抗氧剂 3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧 化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使 聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用 于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。 和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。
助剂化学课件五 光稳定剂2

助剂化学课件五 光稳定剂2


OH O CO
OH
CH3
O
OC
CH3
如紫外吸收剂UV-BAD可吸收波长350nm以下的紫外 线ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ各种树脂的相容性好，价格低廉，可用于聚乙烯， 聚丙烯等聚烯烃制品。
5.3.3 苯并三唑类
苯并三唑类化合物采用带不同取代基德邻硝基重氮苯 的还原环化制备。例 UV-P
ONa
OH
N
H+
N
N N
N
N
CH3
例：光稳定剂NBC
S
C4H9
NCS
Ni
C4H9
2
是稳定剂NBC为深绿色粉末，可用于聚丙烯纤维薄膜， 合成橡胶，具有十分优良的光稳定作用。
3 膦酸单酯镍型
OC2H5
HO
H2 CP
O-
Ni2+.xH2O
+
2NaCl
O
光稳定剂2002 为淡黄色或淡绿色粉末，对光和热的稳定 性高，相容性好，耐抽提，着色性好，对纤维和薄膜有优 良的稳定作用。
1. 苯甲酰氯法 以UV-9为例
HO O C
OCH3
UV-9应用广泛，能有效吸收290~400nm的紫外线， 不吸收可见光，适于浅色透明制品。
2 苯甲酸法 以UV-537为例
OH O
C
OC8H17
UV-531强烈吸收300~375nm的紫外线域大多数 聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。
机理：通过顺反异构的变化吸收能量。所以吸收指数低， 只能吸收310~320nm范围内的紫外光，但因不含酚式 羟基，具有良好的化学稳定性和聚合物相容性。
CN CC
OC2H5 O
N-35强烈吸收波长为270~350nm的紫外线，耐碱性 好，适用于聚氯乙烯，缩醛树脂，环氧树脂等，尤其适 于硬质和软质聚氯乙烯制品。
第五章光稳定剂

第五章光稳定剂


21
2．紫外线吸收剂
这是目前应用最广的一类光稳定剂，它能强烈地、
选择性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高
度的耐光性，并以能量转换形式，将吸收的能量
以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，从而
防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生
激发。具有这种作用的物质称为紫外线吸收剂。
22
紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛，但
道防线，每一道防线都可抑制紫外线的破坏作用。在设计
防护配方时，具体选哪种稳定剂，设置一道还是多道防线， 要视制品的要求和使用环境而定。 2、按化学结构分类，可分为： 水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三 嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类定剂是紫外线吸收剂和受
4
再如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外 使用寿命只有几个月，大大影响了材料户外使用 的经济性和环保性，限制了其应用范围。 因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原 因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究 开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合
物材料工业及相关行业的发展具有重要的意义。
实践中行之有效的聚合物光稳定方法是使用各种
光稳定剂。
14
光稳定剂：凡能抑制或减缓光降解过程进行的措 施，称为光稳定。所加入的物质称光稳定剂或紫 外光稳定剂。 光稳定剂对于防止或减缓塑料老化，延长其贮存 和使用寿命是十分有效的。用极少量（0.01%～ 0.5%）就可达到目的。
15
四、光稳定剂的分类
稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光
稳定性功能.。
27
第三节
光稳定剂的主要品种 及应用
一、光稳定剂的主要品种 1、二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物， 有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等衍生物。
光稳定剂ppt课件

光稳定剂ppt课件


精选
10
自由基捕获剂
• 这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活 性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光 稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂 （HALS）。HALS是发展最快、最有前途 的异类新型高小光稳定剂，在国际上年平 均需求增长率为20%~30%。
精选
11
光稳定剂的应用原则
• 树脂的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸 收波长的一致性
组员
精选
15
苯并三唑类可 吸收300400nm的光， 400nm以上的 不吸收，不会 带色，热稳定 性好，但价格 昂贵。
8• UV-P吸收波长2源自0-380nm紫外线不吸收可 见光，着色性小，主要用于PVC、PS、UP 等
• UV-326吸收波长270-380nm,稳定效果好。 对金属离子不敏感、挥发性小，有抗氧作 用初期易着色
剂
（UV-TBS),水杨
酸双酚A脂（UV-
BAD)
UV-531能吸收 UV-TBS廉价紫
300-375nm紫外 外线吸收剂，性
线，有很好的相 能良好用于PVC
容性，挥发性低， PE PUR，用量
几乎无色。主要 0.2-0.5，UV-
用于聚烯烃，用 BAD相容性好廉
量为0.5份
价，可用于PE
PP
含氯树脂 精选
• 主要稳定剂：炭黑、二氧化钛、氧化锌。
精选
6
紫外线吸收剂
• 能吸收高能量的紫外 线，并以能量转换形 式，将吸收的能量以 热能释放出来或消耗。 工业上一般使用二苯 甲酮类、水杨酸类和 苯并三唑类。
精选
7
二苯甲酮类
水杨酸
苯并三唑类
UV-9和UV-531为 主要品种水杨酸 UV-P、UV-
第5章光稳定剂

第5章光稳定剂

23
② UV-531（ 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能强烈吸收 300~375nm的紫外线，与大多数聚合物相容、特别是与聚烯 烃有很好的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚烯烃， 也用于乙烯基树脂，PS、纤维素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、 纤维及涂料。用量为0.5份左右。
24
（2） 水杨酸苯酯类 ➢水杨酸苯酯是最早的紫外线吸收剂，其优点是价格便宜， 而且与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，而且 吸收波段较窄(340nm以下)。本身对紫外光不甚稳定，光照 后发生重排而明显地吸收可见光，使制品带色。 ➢可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、 纤维素等。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
21
22
① UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290~400nm 的紫外光，但几乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。 对光、热稳定性良好。在200℃时不分解，但升华损失较大。 可用于油漆和各种塑料。对软、硬质PVC、聚酯、PS、丙烯酸 树脂和浅色透明木材家具特别有效，用量为0.1~0.5份。
➢应用最多的有二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类等。
O OH C
HO
R1
N
N
OR R=H 或 CH3~C12H25
X
N
R2
X=H,Cl
R1=CH3~C8H17, 支链烷基
R2=H, 支链烷基
邻羟基二苯甲酮
邻羟基苯并三唑
➢紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。 17
（3） 猝灭剂 ➢又称减活剂或激发态猝灭剂、能量猝灭剂。 ➢这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮类 的1/l0～1/20)，在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它 能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而 防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。
光稳定剂的主要品种和性能.ppt

光稳定剂的主要品种和性能.ppt


光稳定剂
种类
自由基捕获剂
近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的哌啶衍 生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（HALS）。
目前公认的高效光稳定剂。
R
X X
温度,光照
X
NH
RO, ROO,HOO,
氢过氧化物
N
N
O
R O + R'OH
O
R'OO
R
谢谢！
安徽职业技术学院建筑工程系
Department of Architectural Engineering AVTC
光稳定剂种类猝灭剂本身对紫外光的吸收能力很低在稳定过程中丌发生较大的化学变化但它能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基
塑料材料与助剂
光稳定剂的主要品种和性能
安徽职业技术学院建筑工程系
Department of Architectural Engineering AVTC
光稳定剂
种类
根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分四类：
光屏蔽剂 紫外线吸收剂 猝灭剂 自由基捕获剂
光稳定剂
种类
光屏蔽剂（遮光剂）
能够吸收或反射紫外光，阻碍紫外线深入聚合物内部， 从而抑制了制品的老化。
主要有炭黑、二氧化钛，氧化锌、锌钡等。
H
O
O
O
构成了光稳定剂的第一道防线。 H
H O
光稳定剂
种类
二苯甲酮类 目前应用最广的一类紫外线吸收剂，对整个紫外光
区几乎都有较慢地吸收作用 ，稳定机理如下：
O HO
O
OH
OH O
R'
R'
R'
助剂化学课件一助剂化学绪论

助剂化学课件一助剂化学绪论


发泡剂、固化剂、硫化剂
促进剂、油剂等
本课所讨论的助剂基本上框定在加工助剂方面。
助剂在合成材料工业中的地位
助剂是精细化工领域的一大类产品，它的应用遍及 国民经济的各个领域。是“工业味精”。
助剂在聚合物配方中微不足道，但对产品性能的改善 和提高具有举足轻重的作用。
没有助剂的配合，就没有塑料、橡胶工业的发展。 今琳琅满目的塑料、橡胶制品无一不体现着助剂的功
通用塑料 工程塑料
功能塑料
实用聚合物的组成 树脂 抗氧剂 热稳定剂 增塑剂 阻燃剂 光稳定剂 其他助剂
塑料、橡胶等高分子材料
助剂的作用：改善成型工艺性能； 改善制品的使用性能或降低成本。
1.3.2 塑料产品的组成
树 脂 （ 主 要 成 份 ） 塑 料 通 常 由
添 加 剂 ： 填 料 、 增 塑 剂 、 稳 定 剂 、 润 滑 剂 、 色 料 等
4）稳定剂: 提高塑料对热、光、氧等的稳定性，延长 使用寿命。常用热稳定剂有硬酯酸盐、 环氧化合物和铅的化合物等。光稳定剂有 炭黑、氧化锌等遮光剂。
5）增色剂: 赋予塑料制品各种色彩。 常用的着色剂是一些有机染料和无机颜料。 有时也采用能产生荧光或磷光的颜料
6）润滑剂: 提高塑料在加工成形过程中的流动性和脱模 能力,同时可使制品光亮美观。 常用润滑剂有硬酯酸、盐类等。
产品性能
狭义： 是指那些为改善某些材料的加工性 能和最终产品的性能,而分散在材料中对材料 的结构无明显影响的少量化学物质。
广义上分为 合成用助剂 合成反应中加入的助剂
包括： 催化剂、引发剂、溶剂、
分散剂、乳化剂、阻聚剂
调节剂、终止剂等
加工用助剂 在加工过程中所添加的助剂
包括：增塑剂、稳定剂、阻燃剂
光稳定剂

光稳定剂



2 苯甲酸法 以UV-537为例
OH O C
OC8H17
UV-531强烈吸收300~375nm的紫外线，与大多数 聚合物相容，无色，主要用于聚烯烃。


3 三氯甲苯法
以2，4-二羟基二苯甲酮为例
OH O C
OH


苯甲酰氯法应用广泛：
获得产品色泽好，几乎是白色结晶，但原料成本高， 反应收率低（50~60%）。 AlCl3大量催化剂给后处 理常带来困难。
H H2 C C*
H2 C
H C
hv
H2 C
H C
+
1
O2
O2
H2 C H C
O2
2 氢过氧化物的产生与引发

单线态氧攻击不饱和键所产生的氢过氧化物是聚合物光降解的关 键中间体。 光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应形成过氧化 自由基，过氧化自由基从邻近聚合物分子中攫取氢，形成大分子 氢过氧化物。 氢过氧化物和过氧化物易在紫外光下解离。

光稳定剂按其作用机理分四类：

⑴ 光屏蔽剂： 炭黑，氧化锌，无机颜料。 ⑵ 紫外线吸收剂： 水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。 ⑶ 猝灭剂： 镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。 ⑷ 自由基捕获剂： 受阻胺衍生物。
具有工业价值的光稳定剂具备条件：



苯甲酸法：
收率高（90%），反应时间长，加入磷酸或三氯化磷， 产品色泽较深，不易脱色提纯。
5.3.2 水杨酸酯类

合成方法有两种： 1 有水杨酸与酚在POCl3作用下反应
OH COOH + 3HO OH O C O + H 3PO4 + 3HCl C(CH3)3 + POCl3

光稳定剂


5.4.3苯并三唑类
①2－2（－羟基－3，5－二叔丁基苯基）－5－ 氯苯并三唑（UV-3C(CH3)3
白色或淡黄色粉末，熔点157℃，最大吸收峰 353nm,化学稳定性好，挥发性小。与聚烯烃 相容性好，特别适用PE,PP。此外还可应用 于PVC,PMMA,POM,PU,不饱和树脂。用量 一般为0.1-1份。
第五章 光稳定剂
light stabilizer
户外使用的高分子材料长期暴露在日光或 短期置于强荧光下，由于吸收了紫外光能引 发了自身氧化反应，导致聚合物的降解，使 得制品变色、发脆、性能下降，以至无法使 用。这一过程称光氧化或光老化。凡能抑制 或减缓这一过程进行的措施称光稳定，所加 入的物质称光稳定剂或紫外光稳定剂。
②2-(2-羟基－5－甲基苯基）苯并三唑（UV-P) 白色－微黄色粉末，熔点132℃，溶于丙酮， 苯，甲苯，微溶于DOP,DOS，不溶于水。可有 效吸收270－340nm波长的紫外线，无毒性。主 要用于聚苯乙烯。在薄制品中一般用量为0.10.5，厚制品中为0.05-0.2份。
OH N N N CH3
C O H
C O
H
② 金属及其化合物的影响
颜料、填料多系金属化合物，它们对塑 料的光氧老化的影响是比较复杂的，一方面， 许多颜料是光屏蔽剂，可以防止紫外光透入。 另一方面，许多金属特别是过渡金属的化合 物对聚合物的光氧化降解起促进作用。所以 选择颜料和填料时必须注意。
③ 加工条件的影响
加工温度、冷却速度、制品厚度对塑料 的老化都有一定的影响。
5.3光稳定剂的分类及作用机理
常用的光稳定剂有紫外光线吸收剂、光屏蔽剂、 紫外线淬火剂、自由基捕获剂等。 5.3.1紫外线吸收剂：它是目前应用最广的一类光稳定 剂，它能强烈地、有选择地吸收高能量的紫外光， 并能以能量转化的形式将吸收的能量以热能或无害 的低能辐射释放出来或消耗掉。具有这种作用的物 质称为紫外线吸收剂。 按其化学结构可分为如下几类： ①水杨酸酯类：
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光降解问题
光稳定剂一章讨论
热降解问题
热稳定剂一章讨论
自动氧化降解问题 抗氧剂一章讨论
第五章 光稳定剂
5.1 概述 光氧化（光老化）与光稳定剂定义 光氧化（光老化）： 高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能
量，引起自动氧化反应， 导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬， 性能下降，以至无法使用。
助剂化学课件五 光稳定剂1
高分子材料老化的影响因素
物理因素
外界因素
化学因素
光 热 应力 电场 射线
氧 臭氧 重金属离子 化学介质
聚合物老化因素
生物因素
微生物 昆虫
内在因素
分子结构 助剂 加工方法
三个重要影响因素及应对策略
外界因素中 光，氧，热三个因素最重要 它们的作用会引起聚合物的自动氧化反应和热分解反应 导致聚合物的降解。
易在紫外光下解离。
ROOH hv
RO. + .OH
R
hv
OOH
R. + .OOH
ROO
hv
H
ROO. + H.
占优势
ROOH 1.76*105J/mol R OOH 2.9*105 J/mol ROO H 3.77*105J/mol
引发链反应的自由基一旦形成，就会发生夺H反应。 夺H反应随碳氢链离解能的减小而增大。
H
H2 C C*
H2 H
hv
CC
ห้องสมุดไป่ตู้O2
H2 H CC
H2 H CC
+ 1O2
O2
2 氢过氧化物的产生与引发
单线态氧攻击聚合物产生的氢过氧化物是聚合物光降 解的关键中间体
光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应 形成过氧化氢自由基
过氧化氢自由基从邻近聚合物中攫取氢，形成大分子 氢过氧化物。
镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。
⑷ 自由基捕获剂：
受阻胺衍生物。
具有工业价值的光稳定剂具备条件：
⑴ 吸收290~400nm 紫外线，猝灭激发态能量， 具备足够的捕获自由基能力。 ⑵ 与聚合物及其助剂的相容性好，加工使用过程中 不喷霜，不渗出。 ⑶ 具备光稳定性，热稳定性及化学稳定性。 ⑷ 耐抽出，水解，无毒，价格低。
臭氧化聚合物中产生的臭氧络合物分解产生单线 态氧。
含N,S,P元素的添加剂催化臭氧络合物的分解产
生1O2加速聚烯烃的降解作用。
(RO)3P + O3
(RO)3P O3
(RO)3P O + 1O2
RSR + O3
O
R
S
R + 1O2
光激发的芳香聚合物与氧分子之间通过直接能量传递 或经过电荷转移络合物形成单线态氧。
设计合成光稳定剂指导作用
5.2 光稳定剂作用机理
5.2.1 光老化机理
太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm
到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物 破坏性最大。
聚合物的光降解
各种化学建的离解能
各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区
⑶ 链的终止
R . + R .
RR
2R O O .
R O O R+ O 2 R O O .
R O O . + R O .
R O R+ O 2
R O O .
高聚物结构不同，氧化过程不同，有些物质不需氧 的存在
如尼龙6 不需要氧，在290nm波长紫外线发生断链导 致老化
O
O
H CNC
H 2
h v
hv A0
A*
A*
A0 + 荧 光 或 磷 光 发 射 荧 光 回 到 基 态
A*
A0 + 热 能
热的形式传递其它分子回到基态
A* + B0 B0为另一分子
A0 + B*
激发态分子B可完全进行化学反应
分子的光物理过程
2. 光化学反应
由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应， 破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。
CCCC
H
H H 2
CCCC H H H H 2
激发态的羰基传递给分子氧，产生单线态氧。
C O*
3O2
1O2 +
.
CH
C O + 1O2
RH
HOO C CH
导致进一 步氧化降 解
4．其他光引发因素
在高分子材料中含有大量的各种降解的杂质，都可成 为光氧化作用的潜在敏化剂。
H2
C H > H2C
C H
H2
C H>
H > H2C
C H
H
3 羰基的形成及光敏化作用
羟基的夺氢反应形成一种双自由基中间体，随后生成羰基。
.
R OR
CCCC H H H H2
.OH
R OR
CCCC
H
H H2
.
R OR
C H
C .
C H
C H2
+ H2O
烷氧自由基分子间的歧化作用
R OR
R O HR
⑴ 链的引发 ⑵ 链增长 ⑶ 链的终止
⑴链的引发
hv RH
R. + H.
R. + O2 R H* + O2
ROO. ROOH
ROO. + H. RO. + .OH
⑵ 链增长
ROO. + RH
RO. + RH .OH + RH
ROOH + R. R. + .OOH
ROOH + R.
R. + H2O
由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应， 化学键的重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
5.2.1光物理过程与光化学过程
在光的作用下，聚合物激发态分子发生光物理过程和光化 学过程。
1. 光物理过程
将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长 较长的光而消耗掉(通过三种途径回到基态）
CN H . +H 2 .C
聚合物中各种杂质，催化残留，微量的氢过氧化物， 羰基化合物，稠环芳烃与光敏物质，吸收紫外线引发 高分子光氧化反应。
5.2.2 引发光降解的重要因素
1 单线态氧产生与光降解反应 2 氢过氧化物的产生与引发 3 羰基的形成及光敏化作用 4 杂质、催化剂、金属离子等其它光引发因素
光稳定剂
凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。 所加入的物质称为光稳定剂
添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。
大大延长聚合物材料使用寿命。
光稳定剂按其作用机理分四类：
⑴ 光屏蔽剂：
炭黑，氧化锌，无机颜料。
⑵ 紫外线吸收剂：
水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。
⑶ 猝灭剂：
1. 单线态氧产生与光降解反应
基态氧分子 3O2 单线态氧分子1O2 激发态氧分子 稠环芳烃是重要的光敏化剂，能借助光诱导效应，使基态
分子氧产生单线态
例：蒽
* 光
吸光激发成三线态
O2 基态氧猝灭三线态
+ 1O2
单线态氧与蒽生 成内过氧化物
热
O
热分解重新生
成单线态氧
+ 1O2
臭氧能使聚合物产生严重的降解作用