农药助剂课件
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农药助剂农药助剂农药助剂农药助剂在新剂型中,往往使用常用的表面活性剂用作农药剂型中的润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂和悬浮剂等已不能满足性能上的要求,需要制备各种低毒、安全、高性能、专用性和环保型的表面活性剂,以满足农药中不同功能的需要,因而开发乳化能力强、分散性好、吸附能力更强和安全性好的表面活性剂成为主要倾向。
常用表面活性剂的分子量低,通常不能完全复盖在粒子(或液滴)的表面,也易从表面上脱落和转移。
一般来说,表而活性剂的分散(或乳化)能力决定于分子量大小和亲油基团类型两大因素。
目前新剂型中所用分散(或乳化)的表面活性剂倾向是分子量的作用在增强。
分子量大的亲油基表面活性剂虽扩散到粒子(或液滴)表面速度较慢;但其吸附能力在增加,不易从吸附表面上脱落和转移,提供剂型长期稳定性。
农药中常用的大多数离子型表面活性剂,原有的亲油基链长平均相对分子质量已由几百的烷基硫酸(如十二烷基硫酸盐)和聚氧乙烯烷基芳基酚(如聚氧乙烯壬基酚)逐步被平均相对分子质量2200的聚电介质(如萘磺酸盐甲醛缩合物)和平均相对分子质量约20000的木质素磺酸盐所取代。
非离子型表面活性剂FO/P()嵌段共聚物平均相对分子质量从2000-3000逐步增长到5000-6000。
这些表面活性剂用在新剂型中起着优良乳化和分散性并提供剂型长期稳定性取得非常好的效果。
1木质素磺酸盐这是一种价格便宜,来源丰富的聚电解质的阴离子型分散剂。
它既提供双电层的排斥力又有空间位阻作用,在农药老剂型WP中常用。
但在新剂型中使用往往效果很差,用于新剂型中SG和WG中作为分散剂都是经过改性的木质素磺酸盐,其分散性能与它的分子量大小及分布和磺化程度不同在性能上有很大差别。
国外鲍利葛公司和维实伟科(Westvaco)公司的木质素磺酸钠、钙和铵盐其分散悬浮性均能满足制备各种Sc和WG的要求。
2萘和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物这一类原是农药剂型中常用分散剂,可是用在Sc和WG中其萘核数已从2-3个增加到7-9个,其平均分子量增到2200,也即增强亲油基团吸附能力,保证不易从吸附粒子表面上脱落和转移,通常它与木质素磺酸盐联用更能起到分散悬浮的稳定作用。
主要乳化剂单体:
一、非离子型:烷基酚聚氧乙(丙)烯醚······辛基酚壬基酚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚,蓖麻油聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚(月桂醇)、脂肪酸聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、甲基葡萄糖苷脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物,烷基、芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物
二、阴离子型:烷基苯磺酸盐(DBS-Ca十二烷基苯磺酸钙)、烷基苯磺酸胺盐、烷基磺酸盐、丁二酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐,有机磷酸酯,芳基酚聚氧乙烯醚硫酸盐
复配乳化剂的研究方法:
如有机磷乳油,则要选用亲油性最强的品种,溶剂为工业混合二甲苯,假设评定非离子乳化剂,阴离子乳化剂选用烷基苯磺酸钙,反之亦然。
水质对乳化剂的影响:如果水质硬度较大,应适当增加乳化剂的亲水性,增加非离子型乳化剂用量,减少钙盐的用量。
反之一样。
钙盐制得的阴非复合乳化剂分层原因:
物理因素:钙盐与非离子组分相容性不良;非离子中副产物聚乙二醇过多,与其他组分相容性不良;乳化剂溶剂系统不良。
化学因素:不溶性或难溶性的硫酸钙,钙盐中的2seita异构体比例高。
低温高温稳定性:
适合于低温0-15摄氏度的乳化剂,是亲油性较强的由环氧乙烷环氧丙烷构成的亲水基链结构。
非离子乳化剂化学性质最稳定,特殊情况会用阴离子复配,不用或少用钙盐。
或者用封端型非离子乳化剂,因为非离子中酚羟基也很活泼
农药分散剂
分散剂作用原理:通过润湿分散剂在原药界面吸附形成静电位阻(阴离子SAA)和空间位阻(非离子SAA)。
阴离子分散剂:烷基萘磺酸盐,钠盐为主。
双烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、缩合物钠盐。
萘磺酸甲醛缩合物钠盐。
烷基、芳基萘磺酸甲醛缩合物钠盐。
甲酚磺酸、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐。
石油磺酸钠,烷基苯磺酸钙盐。
N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸盐。
有机磷酸酯类(烷基磷酸酯,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等),烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐。
木质素磺酸盐。
非离子分散剂:烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪胺、脂肪酰胺聚氧乙烯醚,脂肪酸聚氧乙烯酯。
植物油环氧乙烷加成物及其衍生物。
乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
烷基酚聚氧乙烯醚甲醛
缩合物。
烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
分散剂聚合度高分散效果好,一般k≥5比较好的效果。
产品中磺酸的位置2和7位优于2和8位优于2和6位。
润湿剂和渗透剂
支链化高的小分子润湿性较好。
疏水剂长度要足够长,使得在水中稍有溶解度,烷基苯类效果好缘于甲基的作用,碱金属盐效果也很好,双烷基丁二酸酯磺酸盐,脂肪酸酯硫酸钠盐,壬基酚聚氧乙烯醚以EO n 6~12效果好,EO链太短缺乏水溶性,太长对润湿渗透又有不利。
分子中多亲水基效果不如单亲水基。
阴离子渗透剂和润湿剂:脂肪醇硫酸盐又称烷基硫酸盐,α-烯烃磺酸盐,烷基苯磺酸碱金属盐和胺盐,二烷基丁二酸酯磺酸钠,脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸盐,烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸半酯磺酸盐,脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸盐,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇为代表,烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠,烷基萘磺酸钠,脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐,木质素磺酸钠,石油磺酸钠,聚合羧酸钠,烷基联苯醚磺酸钠,脂肪酸聚氧乙烯酯磺酸钠等。
非离子类:烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚,
聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,脂肪酸聚氧乙烯单酯,二甲基辛二醇及其EO加成物和四甲基癸二醇及其EO 加成物。
阳离子渗透剂和润湿剂:烷基C12~24苄基二甲基氯化铵,烷基12~18吡啶卤化物,烷基胺氧化物,阳离子助剂对作物和害虫的润湿渗透性比较强,有望发展。
农药溶剂的要求
与制剂其他组份相容性好,不分层,不沉淀,低温不析出结晶,不与原药发生化学反应。
挥发性适中,闪点不低于26.7,对植物无药害,对环境安全。
对人畜低毒,无刺激或低刺激。
质量稳定,价格适中。
溶剂品种:1,各种芳烃:苯,甲苯,二甲苯,萘,烷基萘,重芳烃,柴油芳烃。
2,脂肪烃,酯环烃:白汽油,煤油,白油,机油,柴油,石蜡液体和重油,异构石蜡油。
3,醇:甲醇,乙醇,异丙醇,丁醇,丙三醇,乙二醇,脂肪醇。
4,脂肪酸酯如蓖麻油甲酯、醋酸甲酯等,芳香酸酯如邻苯二甲酸酯5.酮,环己酮,甲乙酮,丙酮。
6,醚:乙二醇醚,丙二醇醚。
7,植物油:菜籽油,棉油,豆油,向日葵油和松节油。
还有卤代烷烃等。
以及以上混合物。
黏度调节剂:
制备水包油型SC最适合的PVA是水解度或皂化度为70~90,聚合度2500以内的。
PVA-阿拉伯胶连用,或与尿素连用也是可以的。
悬浮稳定剂:胶体,抗沉降剂,防结晶析出和抗絮凝剂。
其中硅酸镁铝比较具有代表性,属无机助剂,无臭无毒,无刺激性
复配乳化分散剂
几种常用的乳化分散剂:烷基芳基酚聚氧乙烯醚,聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
烷基酚,烷基芳基酚,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯及其盐,苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯二乙醇胺盐和三乙醇胺盐,烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸半酯磺酸盐,
硅酸镁铝组成:二氧化硅,氧化镁,氧化钙,二氧化钛,氧化铁,氧化钠,氧化钾。
不溶于水或醇。
酸度调节剂
醋酸,浓盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化胺、三乙醇胺。
消泡剂和抗泡剂
长链醇,聚合甘油,脂肪酸,有机硅酮乳状液喷雾助剂:蜡质存在需要展着剂,蜡纸很重和有软毛需要好的展着剂
当天和后十天有风需要防漂移剂,
展着剂作用:提高农药润湿、渗透、黏着性为中心。
现配现用。
通常有九大类:肥皂,松香皂,大豆油,椰子油,米糠油···活性组分为脂肪酸酯,酪蛋白,熟石灰,植物性展着剂,石油系展着剂,聚乙烯醇系展着剂,烷基苯磺酸盐系展着剂,非离子型展着剂。
展着剂组分:活性组分,溶剂,水和其他添加剂。
阳离子基剂:双二烷基季铵盐类
掺和剂
阴离子类:
烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,单酯双酯或混合物:脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯,铵盐和烷基铵盐
脂肪硫醇聚氧乙烯醚磷酸酯,异丙铵盐
双烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,胺盐,烷基铵盐烷基酰胺丁二酸半酯磺酸异丙胺盐
烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸异丙胺盐
烷基苯磺酸盐及烷基胺盐
烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐
脂肪醇硫酸盐
非离子类:
烷基聚氧乙烯醚,烷基酚聚氧乙烯醚,聚烷氧基缩合物,烷基芳基聚氧乙烯醚,环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物聚氧烷烯酯
桶混加料顺序
1 干胶悬剂DF或WDG
2 可湿性粉剂
3 各种水基性胶悬剂
4 溶剂液
5 乳油
EO_PO 环氧乙烷-环氧丙烷
润湿,乳化双重作用助剂特点:
亚硫酸盐纸浆废液固形物和木质素及其衍生物
的磺酸盐,萘、烷基萘磺酸盐及其甲醛缩合物、分子量较大的一类物质:各种聚氧乙烯基醚衍生物之外还有甲醛缩合物的衍生物,抓要是硫酸盐,磺酸盐,聚羧酸盐及磷酸盐的聚氧乙烯基醚衍生物。
他们共同的特点是分子量大,结构复杂,内部具有阴离子型和非离子型结构的适当比例。
加入表面活性剂和助剂可能降低原药的熔点,一旦熔化表面能增大,会引起粒子凝聚
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