黄磷尾气生产甲酸中尾气净化试验研究

黄磷尾气的综合利用摘要：本文重点分析黄磷尾气使用情况，包括热源使用、杂质控制技术等，从而降低尾气处理成分，充分发挥出黄磷尾气的作用。

关键词：黄磷尾气；综合利用黄磷是重要的工业生产原料，在防火剂、医药试剂、化肥、食品添加剂中的应用非常多。

当前，黄磷以成为化工支柱产业。

黄磷尾气是生产黄磷时产生的废气，成分复杂，不仅包含氢气、二氧化碳，同时包含甲烷、氮气、微量元素。

由于尾气净化分离技术不成熟，所以大部分黄磷尾气被直接排放到大气环境中，增加二氧化碳排放量，还会加剧环境污染，资源浪费明显。

综合使用黄磷尾气，可以减少环境污染。

1、黄磷尾气与回收情况随着环境保护理念的提出，黄磷化工失衡产规模的变化明显，因此要提出全新的发展战略。

各行业的长久化发展，使得我国的黄磷生产量非常大。

在生产黄磷时，尾气成分主要为一氧化碳，同时包含氰化物、无机硫、粉尘等杂质。

黄磷尾气是一种毒害气体，具备易燃易爆特点，因此要净化使用黄磷尾气，保证净化处理的安全性。

在研究工作中，设计部门、生产部门研究黄磷尾气的净化使用问题。

在净化尾气之后，原料气体合格的包括甲醇、草酸、苯乙酸、甲酸钠。

尽管黄磷尾气净化与使用的进步显著，然而受到市场化影响，黄磷尾气点推广使用的范围小。

长期以来，我国黄磷尾气的使用效率非常低，多采用燃烧排放处理模式，导致环境污染问题严峻。

通过相关调研可知，只有部分企业将黄磷尾气作为化工原料，使用率达到70%左右。

黄磷尾气可以作为余热发电、原料烘干、泥磷制酸、余热锅炉、加热六偏磷酸钠，剩余尾气排放到大气环境中。

随着环境污染问题严峻，多数化工企业的黄磷尾气净化处理不到位。

2019年，国家提出“三磷”排查整治方案，以黄磷尾气利用不达标为重点，基本未实现百分百使用，所以大力开展黄磷尾气治理与利用，完善环保设备设施，同时推广黄磷尾气利用的新项目，包括石油乙醇、赤磷项目。

2、黄磷尾气热源使用按照行业发展调研可知，黄磷生产多用于泥磷制酸、原料烘干、余热锅炉等方面，将黄磷尾气看做煤、柴油等热源物质，对尾气的纯度要求不高，可采用多种方式输送。

云南省黄磷厂尾气改进方案姓名：龙帆学号：201110701125专业：环境工程教师：胡老师摘要：对我省黄磷厂尾气治理以及综合利用提出建议和方案。

近年来，经济发展和环境保护的矛盾日益突出，在发展经济的同时应该注意环境的保护，国家提出可持续发展的原则。

为了使我省的环境治理更有效，也为了全面开展清洁生产、发展循环经济、提高资源利用、减少或避免污染物的产生和排放。

我省决定实施黄磷尾气净化和综合利用工程。

黄磷尾气特征：黄磷尾气主要成分有CO，CO2,CH4，H2以及少量磷化氢和硫化氢等。

它既是一种化工原料可生产草酸、甲酸等化工产品，同时它也是一种优质的气体燃料（所含热值约为10659kJ/Nm3）。

相比发生炉煤气（空气煤气热值4500kJ/Nm3、混合煤气热值5500～6000kJ/Nm3、水煤气热值10450kJ/Nm3），其热值远高于空气煤气和混合煤气，相当于水煤气和富氧煤气。

过去处理措施：多数黄磷生产厂家仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空, 有效利用率不足40% , 造成了资源的极大浪费。

另一方面, 大量有害成分放空, 严重污染环境。

黄磷尾气的治理势在必行。

可优化措施：由于黄磷尾气中含有大量的CO（含量高达85%-95%），直接排放会造成极大的空气污染，而且CO是工业上重要的化工原料，可利用CO生产许多化工产品。

如甲酸，甲醇，甲酸钠等。

尾气处理：尾气中除了CO以外，还含有大量的其它杂质，必须先对尾气进行净化，得到纯净的CO，才能进行下一步的生产。

变温和变压法净化黄磷尾气提纯CO1.黄磷尾气先经过水洗，进行除尘降温，同时也脱除部分H2S,SO2,HF和P4.但是该工序对H2S，HF和P4的脱除没有达到要求。

2.水洗后的尾气进入变温吸附的工序，在该工序，主要脱除PH3，P4,HF和AsH3等使用CNA815作为吸附剂，对HF，AsH3有很好的脱除效果，同时在该工序还能脱除一部分H2S,SO2和有机硫，但是不能完全脱除H2S。

黄磷尾气制甲酸钙绿色生产工艺曹新原【摘要】将原有的黄磷尾气制甲酸装置改造为甲酸钙装置,利用原有尾气净化流程,新增一套甲酸钙合成装置,实现黄磷尾气的绿色转化,为现有的黄磷生产企业尾气利用提供了新的方向.【期刊名称】《科技创新与生产力》【年(卷),期】2018(000)010【总页数】2页(P54-55)【关键词】甲酸钙;黄磷尾气;净化【作者】曹新原【作者单位】天津市众天科技发展有限公司, 天津 300381【正文语种】中文【中图分类】TQ262.2黄磷尾气中含有大量的CO，传统的处理方式是直接火炬焚烧，这样处理不仅浪费大量的化学资源，同时还将尾气中的硫等直接排入大气造成环境污染。

因此黄磷尾气的利用成为黄磷生产行业重点关注的问题。

当前应用黄磷尾气方式通常有两种，一是发电，作为能源进行回收，这种处理方式较为简单，其经济效益和社会效益较低；二是将CO资源化利用，生产化学产品，如用黄磷尾气生产草酸、甲酸、甲酸钠等已被报道。

贵州某黄磷企业原有一套黄磷尾气制甲酸装置，但由于受到黄磷和甲酸市场波动等多方面原因，原有甲酸装置长期闲置。

近期，甲酸生产企业规模扩张较快，该企业原有的2万t/a甲酸装置生产成本高，企业决定通过产能扩张和产品变化来适应新的市场，将原有的甲酸生产装置改造为甲酸钙生产装置，生产规模为5万 t/a。

1 甲酸钙生产方法甲酸钙作为一种化工产品，主要用作饲料添加剂、水泥添加剂等。

传统的生产方式是甲酸和氧化钙（碳酸钙、氢氧化钙）发生中和反应生成甲酸钙[1]：该反应是一个中和反应，反应条件温和，长期作为甲酸钙主要的生产方法。

用该方法生产甲酸钙的成本受甲酸价格的影响较大，因此一般只有甲酸厂采取此种方法生产甲酸钙，作为消化甲酸产能的下游产品。

此外还有一种副产甲酸钙的工艺，即季戊四醇副产甲酸钙，其反应原理与中和反应相同，只是将氢氧化钙作为碱性催化剂与季戊四醇生产过程中产生的甲酸中和得到甲酸钙，该方法由于是副产得到，因此成本较低，但受季戊四醇的市场影响较大。

关于黄磷尾气再利用的几点探讨摘要：黄磷副产物之一——尾气，其产出量为3000—3500m3/T成品黄磷，其中至少含有纯净CO2400m3/T成品黄磷，其燃烧值在3500—3650卡/ m3之间，至少可以折合成标煤1200Kg/T成品黄磷，市场价值700元左右（标煤市场价600元－700元/T）。

以1万吨/a黄磷电炉，全年尾气可产生价值约为10000×700=700（万元）。

面对资源匮乏，市场低迷的今天，具有很大的开发价值。

白白放空燃烧，也不符合当今低碳生态要求，所以开发利用极具诱惑。

然尾气组成成分很复杂，其中有害物质很多，直接利用，危害很大，甚至会得不偿失。

文章认为只要选择合理的工艺，完全能够将黄磷尾气热能转换为蒸汽、热水或其他热源。

对降低生产成本，节能减排有着积极的意义。

关键词：尾气；再利用；腐蚀；有害物质1.引言当前工业文明进步与环境恶劣和资源日益紧缺已逐渐形成尖锐的矛盾。

严重制约人类科技进步的发展，走生态文明之路，发展生态经济已成为当今人类社会生存和发展的必然选择。

发展生态经济，就是要大力发展低能耗、低排放、低污染的产业，要在以新能源、新材料、生物环保产业等核心技术突破为标志的产业革命即将到来之际，强抓机遇，占得先机，在未来产业分工中赢得更加有利的地位，要大力发展生态农业、高新技术产业、现代制造业、现代物流业和现代旅游业，同时要加大对现有传统企业的技术更新力度，大力推行节能减排。

作为“两高一剩”（高耗能、高污染、产能过剩）电炉制磷行业，带来前所未有生存的挑战，唯有通过新工艺、新技术、新材料途径。

不断革新，对其其他产物进行回收再利用，从而降低生产成本，减少有害排放，才有一席生存之地。

众所周知电炉制磷的特点就决定在获得元素磷同时，还会产生炉渣（硅酸钙）、磷铁、泥磷、尾气等副产物。

这些副产物在实际生产中也达到广泛的利用，如炉渣用来制作水泥、保温材料等，磷铁用作轧辊、辊轴等特殊合金原材料，泥磷生产磷酸等。

甲酸的合成研究进展摘要：本文在参考大量文献的基础上，介绍甲酸的一些主要合成工艺，并作简要工艺评述，尤其是当今热门的碳一化学新工艺；介绍了一些我国在相关方面的研究，例如：废气综合利用制甲酸；对其未来研究前景进行预测。

关键词：甲酸、甲酸甲酯、合成工艺、进展Progress in the Synthesis of Formic AcidXu XiaopengApplied Chemistry, Class09-1, Number 17Abstract:On the base of abundant literatures, this article introduces the major therology of Formic Acid synthesis., and make a brief comment, particularly the increasingly prevalent therology, C1 chemistry. Introduces the relevant studies of our country, for instant, comprehensive utilization of waste gas in making Formic Acid.and then, the prospect of its future.Key words: formic acid,methyl formate, synthesis process, progress引言甲酸，又称作蚁酸，结构简式HCOOH，相对分子质量46.03，无色透明液体，有刺激性气味。

甲酸能与水、乙醇、乙醚和甘油等任意混溶。

相对密度(d204)1.220，熔点8.4℃，沸点100.8℃，折光率(n20D)1.3714，闪点(开杯)59℃。

其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

可与强氧化剂发生反应，具有较强的腐蚀性。

黄磷尾气的净化工艺与综合利用黄磷是工业生产的重要原料，由黄磷制成的中间产品广泛用于化肥、医药试剂、洗涤剂、食品添加剂、防火剂等工业生产，黄磷也是国防工业的重要原料。

现代工业生产黄磷一般可分为电炉法、高炉法。

电炉法与高炉法相比，具有更高的经济效益和更成熟的工业技术，因而得到广泛使用尤其在西南地区，电力资源丰富，电炉法制磷更是得到飞速发展。

磷化工是云、贵、川、鄂等省的重要支柱产业，目前我国黄磷生产企业已有130多家，黄磷产量已达到80万t/a。

到2005年，仅云、贵、川、鄂四省黄磷总生产能力可达85~90万t/a，产量可超过70万t/a。

黄磷尾气也成为这些省份的主要大气污染源，同时又是不可多得的二次资源。

以云南为例，全省共有大小黄磷电炉100多座，黄磷年生产能力45万t，占全国黄磷生产能力的50%以上。

理论上每生产一吨黄磷可副产含85%~95%的一氧化碳气2 500~3 000 mN3，按此计算，云南省黄磷电炉每年至少可产生纯CO 9.56亿mN3，折合CO2排放量188万t/a。

若将这些富含CO的黄磷尾气净化后用于生产碳一化工产品，仅云南省每年就可创造产值110亿元人民币，并且每年可减少1820 t磷、1271 t硫的排放]。

黄磷尾气除富含CO外，主要含有磷、硫、砷、氟等杂质，其中砷和氟通过水洗和碱洗很容易除去。

磷主要以PH3和P4形式存在，硫主要以H2S形式存在]。

黄磷尾气成分如下：CO 85%~95% , CO2 1%~4%, O2约1%, H2 1%~8%, CH4约0.3%, N22%~5% , H2O约5%, H2S 800~3000 mg/m3, P4、PH3 500~1300mg/m3 , HF~1200 mg/m3，AsH3 70~80 mg/m3。

20世纪80年代以来，随着碳一化工技术的飞速发展，尤其在一氧化碳羰基合成技术方面所获得的进展，利用CO制造甲酸甲酯、二甲醚、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯等各种极有经济价值的有机化合物已成为可能，已开发出可替代传统工艺的绿色合成工艺。