溶胶_凝胶和碳热还原法制备高比表面积碳化硅_王冬华

图２ （ａ）ＳｉＣ－Ｘ０样品的 ＳＥＭ 电镜照片； （ｂ）ＳｉＣ－Ｘ０．６５样品的ＳＥＭ 照片；（ｃ）ＳｉＣ－Ｘ０．６５样品的 高分辨透射照片；（ｄ）ＳｉＣ－Ｘ０．６５样品的高分辨晶格照片
２．３ ＳｉＣ－Ｘ０．６５ 和 Ｘ０．６５ 的 Ｎ２ 吸 附 等 温 线 和 ＢＪＨ 孔分布图
氮吸附常用于分析样品 的 孔 结 构。ＳｉＣ－Ｘ０．６５样 品 的 Ｎ２ 吸附－脱附等温 线 和 孔 径 分 布 曲 线 如 图 ３（ａ）所 示。 吸 脱 附 曲 线在 ０．６～０．９ 相 对 压 力 区 间 内，样 品 显 示 出 氮 吸 附 量 的 突 增 ，表 明 样 品 中 具 有 介 孔 和 大 孔 结 构 。 ［１３］ 表 １ 列 举 了 根 据 ＢＪＨ 方法计算的孔参数 。 ［１４］ 结 果 表 明 ，样 品 具 有 较 高 的 比 表 面积 １３１ ｍ２／ｇ，孔 径 分 布 较 宽，最 可 几 孔 直 径 为 １６ｎｍ。ＢＥＴ 结 果 表 明 ，添 加 含 氢 硅 油 后 ，所 得 碳 化 硅 样 品 具 有 孔 结 构 。
第 ３９ 卷 第 ９ 期 ２０１１ 年 ９ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．９ ·７４·
溶胶－凝胶和碳热还原法制备高比表面积碳化硅
王冬华
（渭南师范学院化学化工系，渭南 ７１４０００）
摘 要 采用糠醇、正硅酸乙酯作为碳源、硅源，在 溶 胶－凝 胶 过 程 中 加 入 硝 酸 钴 为 催 化 剂，含 氢 硅 油 为 结 构 助 剂，通 过碳热还原的方法制备出高比表面积碳化硅。采 用 ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ 及 低 温 氮 吸 附－脱 附 对 所 制 备 的 样 品 进 行表征。结果表明，所得碳化硅具有高的比表面积 １３１ ｍ２／ｇ；含 氢 硅 油 的 特 殊 结 构 是 形 成 多 孔 碳 化 硅 的 主 要 原 因 ；所 得 碳化硅具有特殊的光致发光性能。
Ｗａｎｇ Ｄｏｎｇｈｕａ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｅｉｎａｎ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｅｉｎａｎ ７１４０００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｏｌ－ｇｅｌ ａｎｄ ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｉｎ
ｗｈｉｃｈ ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＥＯＳ）ｗｅｒｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ａｓ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｃｏｂａｌｔ ｎｉ－ ｔｒａｔｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ （ＰＭＨＳ）ａｓ ｐｏｒｅ－ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ．ＸＲＤ，ＦＴＩＲ，ＳＥＭ，ＨＲＴＥＭ ａｎｄ ＢＥＴ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ＳｉＣ ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＳｉＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｈａｖｅ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒ－ ｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ １３５ ｍ２／ｇ． ＰＭＨＳ ｐｌａｙｅｄ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｈａｔ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｐｏｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ＳｉＣ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ＳｉＣ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．
２ 结 果 与 讨 论
２．１ ＸＲＤ 和 ＦＴ－ＩＲ 表征
所制备的样品均为浅绿色粉末。图１（ａ）为 ＳｉＣ－Ｘ０．６５ 和 ＳｉＣ－Ｘ０的 ＸＲＤ 谱 图。 从 图 中 可 以 看 出，两 个 样 品 均 存 在 β－ ＳｉＣ 的特征衍射峰［１２］，除此之外 ，没 有 检 测 出 其 它 物 质 的 衍 射 峰，如 ＳｉＯ２、碳和其它不纯物。为了进一步证实 样 品 为 纯 的 碳
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ，ｓｏｌ－ｇｅｌ，ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ
多孔碳化硅与传统的催化剂载体相比具有良好的导热 性、耐高温和化学稳定性等优点，是 苛 刻 化 学 反 应 条 件 下 理 想 的催化剂载体材料［１］。作为催化 剂 载 体 已 成 功 应 用 于 一 些 重 要 的 化 学 反 应［２－６］，如 硫 化 氢 的 选 择 性 氧 化［２］、甲 烷 氧 化［３］、汽 车尾气净化［４］等。然而，由于比表 面 积 太 低 ，限 制 了 其 的 广 泛 应用。因此，合成高比表面积且 具 有 合 适 孔 径 分 布 的 碳 化 硅 ， 引 起 了 研 究 者 的 广 泛 关 注［７－１０］。Ｊｉｎ 等［７］采 用 一 种 改 进 的 溶 胶－凝胶方法制备出高 比 表 面 积 的 介 孔 碳 化 硅。 该 方 法 中，采 用廉价的酚醛树 脂 为 碳 源，硝 酸 镍 为 造 孔 剂 制 备 碳 硅 二 元 凝 胶，经碳热还 原 制 得 比 表 面 为 １１２ ｍ２／ｇ 的 多 孔 碳 化 硅。Ｐｏｌ 等［８］通过在封闭 容 器 中 逐 步 升 温 热 解 有 机 硅 烷 ，得 到 比 表 面 积为１４９ ｍ２／ｇ的碳 化 硅 。Ｌｕ等［９］以 ＳＢＡ－１５为 硅 模 板 ，廉 价 糠醇为碳源，经碳热还原制 得 高 比 表 面 积 碳 化 硅 （１６０ ｍ２／ｇ）。 Ｎｈｕｔ等 在 ［１０］ 等离子反应 器 中 将 碳 化 的 稻 壳 转 变 为 孔 径 较 小 的高比表面积碳化硅（１５０ ｍ２／ｇ）。在 上 述 高 比 表 面 积 碳 化 硅 制备技术中，大多数研究者采用 改 变 原 料、反 应 条 件 及 利 用 硬 模板来制备，而 很 少 使 用 软 模 板。 这 是 因 为 其 在 高 温 条 件 下 所形成的孔结构 容 易 被 破 坏，因 此 研 究 软 模 板 在 制 备 高 比 表 面积碳化硅过程中的应用将具有重要意义。
１ 实 验 部 分
１．１ 碳 化 硅 制 备
碳化硅制备包括碳硅二元凝胶的制备及碳热还原过程。 在室温下，将３２．５ｍＬ 含氢 硅 油、３０ ｍＬ 糠 醇 以 及 １８０ ｍＬ 乙 醇混合，在磁力搅拌 下，滴 加 １ ｍＬ 乙 二 胺 溶 液，强 力 搅 拌 ２４ ｈ。再加入１８ｍＬ 去离 子 水 和 １ｇ硝 酸 钴，充 分 溶 解 混 合 均 匀 后，滴加５０ｍＬ 正硅酸 乙 酯。 持 续 搅 拌 ２４ｈ 后 再 加 入 １ｍＬ 乙 二胺溶液（９９％）使溶胶凝 固。 将 所 得 凝 胶 在 １１０℃ 下 干 燥 １２
含氢硅油（ＰＭＨＳ）是含有 活 泼 氢 和 大 量 甲 基 的 一 种 价 格
低廉且在空气中稳定的硅工业副产品。其活泼氢在碱性环境 中很容易被水分子中的羟基或 乙 醇 中 的 乙 氧 基 取 代 ，因 此，利 用其活泼氢的特 殊 作 用，含 氢 硅 油 可 用 于 制 备 多 孔 的 硅 基 材 料 。 ［１１］ 本 实 验 通 过 以 糠 醇 为 碳 源 ，正 硅 酸 乙 酯 为 硅 源 的 溶 胶 体系中，添加含 氢 硅 油 制 备 碳 硅 二 元 凝 胶。 含 氢 硅 油 的 活 泼 氢在乙二胺的催 化 作 用 下，被 乙 醇 中 的 乙 氧 基 取 代 生 成 能 自 组装成环状 结 构 的 聚 甲 基 含 羟 基 硅 氧 烷 （ＰＭＨＯＳ）。 生 成 的 ＰＭＨＯＳ与 ＴＥＯＳ发生共 缩 聚 后，其 自 组 装 所 形 生 的 环 状 结 构会被氧化硅 团 簇 固 定，从 而 形 成 多 孔 的 凝 胶。 硝 酸 钴 的 催 化作用使得凝胶 的 孔 结 构 在 碳 热 还 原 过 程 中 被 保 留，从 而 得 到高比表面积碳化硅。
１．２ 材 料 的 表 征
采用日本理学 Ｒｉｇａｋｕ Ｄｍａｘ－ｒＡ 型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 （ＸＲＤ） 进行碳化硅 的 晶 相 分 析。 用 ＬＥＯ－４３８ＶＰ 型 扫 描 电 子 显 微 镜 （ＳＥＭ）和ＪＥＭ－２０１０ 型 高 分 辨 透 射 电 子 显 微 镜 （ＨＲＴＥＭ）表 征碳化硅 纳 米 材 料 的 形 貌 与 结 构 。 用 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ２０００ 型 自动物理吸附仪（Ｎ２ 吸附）测 定 样 品 的 比 表 面 积。 采 用 Ｎｉｃｏ－ ｌｅｔ Ｍａｇｎａ－Ⅱ４７０ 红 外 光 谱 仪 测 定 样 品 的 红 外 光 谱 （ＦＴ－ＩＲ）。 采用日本日立公司 ＦＬ－４５００荧光分光光度 计 测 量 样 品 的 光 致 发光性能。
基 金 项 目 ：陕 西 省 自 然 科 学 基 础 研 究 计 划 项 目 （２０１０ＪＱ６０１４）；渭 南 师 范 学 院 研 究 生 专 项 科 研 项 目 （１０ＹＫＺ０５１） 作 者 简 介 ：王 冬 华 （１９７８－ ），男 ，博 士 ，研 究 方 向 ：碳 化 硅 纳 米 材 料 。
第９期
２．２ ＳＥＭ 和 ＨＲＴＥＭ 表征
图 ２（ａ）为 ＳｉＣ－Ｘ０的 ＳＥＭ 照 片 ，从 图 中 可 以 看 出 ，样 品 主 要 由 纳 米 线 或 晶 须 组 成 。 图 ２（ｂ）所 示 为 样 品 ＳｉＣ－Ｘ０．６５ 的 ＳＥＭ 照 片 ，样 品 形 貌 由 不 规 则 颗 粒 代 替 了 纳 米 线 。 结 果 表明含氢硅 油 的 加 入 导 致 样 品 的 形 貌 发 生 了 较 大 的 变 化。 通 过 高 分 辨 透 射 电 镜（ＨＲＴＥＭ）进 一 步 观 察 不 规 则 颗 粒 的 结 构 。 从 图 ２（ｃ）中 可 以 看 出 ，样 品 具 有 不 规 则 孔 结 构 ，其 直 径 约 为 ５～２０ｎｍ。 图 ２（ｄ）表 明 孔 结 构 的 孔 壁 具 有 晶 体 结 构 ， 其 晶 格 间 距 为 ０．２５ｎｍ 与 β– ＳｉＣ 的 （１１１）面 的 晶 格 间 距 相 对 应 。 结 果 表 明 ，含 氢 硅 油 对 形 成 多 孔 碳 化 硅 起 着 至 关 重 要 的作用。