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CH9 电分析化学法导论1. 电解分析的理论基础是 ：电解方程式、法拉第电解定律、Fick 扩散定律E 外 = （E 阳 + η阳）- （E 阴 + η阴） + iR ―――电解方程式实际分解电压，包括反电动势、超电压和IR 降产生超电位的原因:浓差极化：离子迁移的迟缓性（这是极谱利用的现象）电极极化：电极反应速度的迟缓性极化是电化学中常见的现象, 在电解分析中需减小极化, 为此采用较大的电极面积和加强搅拌等措施。
随着电解的进行，阴极电位将不断变负；阳极电位将不断变正；要使电流保持恒定值，必须不断增大外加电压。
m = MQ /Fn ＝Mit /Fn (F=96487)―――法拉第电解定律2.液体接界电位产生的原因是两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率。
目前既难于单独测定，又不好准确计算，故采用盐桥消除或减小液接电位。
3. 电极参比电极－－电极电位是稳定的、已知的。
如： Hg │Hg 2Cl 2(固)│KCl(饱和)指示电极－－电极电位能随着溶液中待测离子的活度(或浓度）不同而变化。
其作用：用来指示被测离子的活度。
（它是0电流测量，故测定过程中溶液主体浓度不发生变化。
）(-) Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ∣∣ KCl(饱和） | Hg 2Cl 2（固）Hg (+)指示电极（内参比电极+内充液） 参比电极（饱和甘汞电极）工作电极－－在电解及库仑分析中，被测离子在某些电极上发生电解反应，溶液中的离子浓度也随之改变，这类电极叫工作电极。
用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。
极化电极――电极电位完全随外加电压的改变而改变（或电极电位改变很大而电流改变很小）去极化电极――电极电位完全不随外加电压的改变而改变（或电极电位改变很小而电流改变很大） RO C C nF RT E E ln /+=θCH10 电位分析法（离子选择性电极法，玻璃电极为代表）1.电位分析法测量的前提：0电流测量； 测量原理：能斯特方程式例如：简述电位分析法测定pH 的原理―――用一支可传导的玻璃薄膜介于二个具有不同pH 值的溶液之间，横跨这个玻璃膜就有一个电势差，此电势差通过二支具有恒定电势的参比电极（一支内参，一支外参）来测得。
第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。
原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。
答：原电池：将化学能编为电能的装置。
电解池：将电能变为化学能的装置。
电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。
电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。
标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。
指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。
2 第一章绪论5 第二章光学分析法导论7 第三章紫外－可见吸收光谱法9 第四章红外吸收光谱法11 第五章分子发光分析法13 第六章原子发射光谱法21 第七章原子吸收与原子荧光光谱法27 第八章电化学分析导论30 第九章电位分析法34 第十章极谱分析法37 第十一章电解及库仑分析法41 第十二章色谱分析法第一章绪论1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。
答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。
（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
2． 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位μg ⋅mL -1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。
（1） 计算测定结果的相对标准偏差；（2） 如果试样中该成分的真实含量是0.38 μg ⋅mL -1，试计算测定结果的相对误差。
解：（1）测定结果的平均值37.0539.037.035.038.036.0=++++=x μg ⋅mL -1 标准偏差122222120158.015)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1)(-=⋅=--+-+-+-+-=--=∑m Lg n x x s n i iμ相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=⨯=⨯=x s s r （2）相对误差 %63.2%10038.038.037.0%100-=⨯-=⨯-=μμx E r 。
