第六章 电分析化学导论 作业

二、电化学池图解表达方式与电极电位



(一)电位符号 IUPAC推荐电极的电位符号的表示方法 （1）半反应写成还原过程： Ox + ne-==Red (2)电极的符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电荷的符 号。
(二)电池的图解表达方式及其它规定




Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu （1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还 原反应）写在右边； （2）以单竖线|表示相界面；以双竖线||表示盐桥或多 孔隔膜，以逗号“，”表示同一相中存在的多种组分。 （3）电解质写于两电极之间 （4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能构成电 极，必须以惰性金属导体作为载体。 （5）写出电池中各电解质的化学组成、物态、活度、 气压、温度。
例一
2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 负极：Ag + Cl- - e → AgCl 正极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
（三）电极电位的测定

单个电极的电位值不能测到，因此只能选择两 个电对构成原电池，测定该电池电动势。如果 所有电极的电位都相对于同一电极，则可测定 出各电极的相对值，现规定以标准氢电极为参 比电极。 标准氢电极 待测电极
II 电分析化学方法
第六章 电分析化学导论
电分析化学 electroanalytical chemistry

电分析化学是根据物质在溶液中 的电学或电化学性质及其变化来 进行分析的方法。 以溶液的电导、电位、电流和电 量等电化学参数与被测物质含量 之间的关系作为计量基础。

第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。

原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。

答：原电池：将化学能编为电能的装置。

电解池：将电能变为化学能的装置。

电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。

电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。

液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。

标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。

条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。

对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。

平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。

浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。

电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。

超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。

指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。

参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。

工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。

【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。

盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。

第六章电分析化学导论作业一、选择题(每题只有1个正确答案)(5分⨯8=40分)1. 下列方法中，能减小浓差极化的是( )。

[ C ]A. 减小电极面积B. 增大电流密度C. 强化机械搅拌D. 降低溶液温度2. 电化学极化是由于( )产生的。

[ A ]A. 反应本身的迟缓性B. 反应的可逆性C. 反应的不可逆性D. 反应速度太快3. 下列参比电极中，性能最好的是( )。

[ A ]A. 标准氢电极B. 玻璃电极C. 饱和甘汞电极(SCE)D. 氟电极4. 常用作内参比电极的电极是( )。

[ B ]A. 标准氢电极B. Ag-AgCl电极C. 饱和甘汞电极(SCE)D. 氟电极5. 常用作外参比电极的电极是( )。

[ C ]A. 标准氢电极B. Ag-AgCl电极C. 饱和甘汞电极(SCE)D. 1mol甘汞电极(NCE)6. 甘汞电极的电极电位的大小与装于电极内的KCl浓度有关，当KCl浓度为( )mol.L-1时，甘汞电极的电极电位最大。

[ A ]A. 0.1B. 0.5C. 1.0D. 4.67. 甘汞电极使用温度不能超过80℃，主要原因是（）。

[ C ]A. 装入的KCl 溶液高温变质B. 内部结构中的纤维高温发生变化C. 内部结构中的甘汞高温发生歧化反应D. 装入的KCl 溶液浓度发生变化8. 浓差极化是电解进行时，造成电极表面附近的金属离子的浓度与主体溶液浓度不再相同产生的，浓差极化的产生将影响阴极电位和平衡电位的关系，其影响为( )。

[ A ]A. 使阴极电位比平衡电位更负B. 使阴极电位比平衡电位更正C. 使阴极电位等于平衡电位D. 无法判断阴极电位和平衡电位之间的正负二、解释下列名词(5分⨯2=10分)1. 过电位指实际电极电位与平衡电位之差称为过电位。

2. 浓差极化当电解进行时，由于电极表面附近一部分离子在电极上还原析出，而溶液中的离子又来不及扩散至电极表面附近，因此，电极表面附近的离子的浓度与主体溶液浓度不再相同，但电极电位却由其表面浓度决定，所以，电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。

2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数

伏安分析法与极谱法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
6.2 电化学电池
化学电池
简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的，每一个 化学电池有两个电极，分别浸入适当的电解质溶液中，用金 属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液 接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液 中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电 荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极 上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。
1、酸碱滴定：常用pH玻璃电极作为指示电极；
2、氧化还原滴定：一般应用铂电极作为指示电极，以甘汞电 极为参比电极，氧化还原滴定都能应用电位法确定终点；
3、沉淀滴定：根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极，例 如以硝酸银溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作为指示电极；
4、络合滴定：以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂，铂电极为 指示电极，甘汞电极为参比电极。
第一：维持样品和标准溶液恒定的离子强度；
第二：保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免 H+或OH-的干扰；
第三，使被测离子释放为可检测的游离离子。
标准加入法：分析复杂样品时用，将标准溶液加到样品溶液 中，也可以将样品溶液加到标准溶液中。
直读法：如pH计。
*pH计能否准确的测定强酸和强碱的pH值，结果有何变化？
➢ 晶体膜电极
• 均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几 种化合物均匀混合的多晶压片制成；
• 非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。
➢ 晶体膜电极

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*各种电极的标准电极电位，原则上都可以采用
上述方法测定，但还有许多电极的标准电极电位 不便用此法测定，此时则可根据化学热力学的原 理，从有关反应中自由能的变化进行计算。
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2. 标准电极电位与条件电位

能斯特方程
O x ne Re d

RT aO E＝E + ln nF aR
第五章
电分析化学导论
第五章 电分析化学导论
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电化学分析概述
1. 什么是电化学分析
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法 称为电化学分析或电分析化学。 电导 电解质 电位 化学电池 电流 电 极 电量
2. 电化学分析分类
电导法 电位法
电解法
库仑法
伏安与极谱法
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3. 电化学分析特点

若氧化态活度与还原态活度均等于1， 此时的电极电位即为标准电极电位。
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根据活度和浓度之间的关系 ai i ci
E E
'
RT O RT cO RT cO RT O cO ln E ln ln E ln nF R nF cR nF cR nF R cR
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原电池： Zn∣ZnSO4(α1) ¦ ¦ CuSO4(α2)∣Cu 电解池： CuSO4(α2)∣Cu¦Zn∣ZnSO4(α1) ¦ Pt∣H2(P1), H+(α1) ¦ -(α2), Cl2(P2)∣Pt ¦ Cl
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4 电池电动势
E电 池 右 左 E电池>0 ，自发电池 ＝ E电池<0 ，电解池

电化学分析习题及答案1．电位测定法的根据是什么？答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：对于纯金属，活度为1，故上式变为：可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。

2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。

例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。

参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。

例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。

3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。

可以用选择性电极的选择性系数来表征。

称为j离子对欲测离子i的选择性系数。

4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。

各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。

其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。

可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。

5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？答：误差来源主要有：(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。

(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。

电分析化学导论教案(含多场合)电分析化学导论教案一、教学目的本课程旨在让学生了解电分析化学的基本原理和方法，掌握电化学分析的基本技术，培养学生的实际操作能力和创新思维能力，为后续专业课程学习和科研工作打下坚实基础。

二、教学内容1.电分析化学概述电分析化学是研究物质在电场作用下产生的化学现象及其应用的科学。

本课程主要介绍电分析化学的基本原理、方法和技术，包括电位法、电解法、库仑法、伏安法等。

2.电化学基础知识（1）电极与电解质溶液界面现象（2）电极过程动力学（3）电极反应类型及电极电位3.电位法（1）电极电位与溶液中离子活度的关系（2）参比电极与指示电极（3）直接电位法与间接电位法4.电解法（1）电解原理与电解过程（2）电解装置与电解操作（3）电解分析法的应用5.库仑法（1）库仑滴定原理（2）库仑滴定装置与操作（3）库仑滴定法的应用6.伏安法（1）伏安分析原理（2）伏安分析仪与操作（3）伏安分析法的应用7.电分析化学新技术及应用（1）化学修饰电极（2）生物电分析化学（3）光谱电化学（4）电化学传感器三、教学方法1.理论教学：采用课堂讲授、案例分析、小组讨论等多种教学方式，使学生在理解基本原理的基础上，掌握电化学分析的方法和技术。

2.实验教学：结合理论教学，开展实验教学，培养学生的实际操作能力和创新思维能力。

3.现代教育技术：利用多媒体、网络等现代教育技术手段，丰富教学资源，提高教学效果。

四、考核方式1.平时成绩：包括课堂表现、作业、实验报告等。

2.期中考试：笔试，主要考查学生对电化学基础知识、电位法、电解法、库仑法、伏安法等理论知识的掌握。

3.期末考试：笔试，综合考查学生对电分析化学的基本原理、方法、技术的理解和应用能力。

4.实验考核：实验操作和实验报告，主要考查学生的实际操作能力和实验结果分析能力。

五、教学进度安排1.电分析化学概述（2学时）2.电化学基础知识（6学时）3.电位法（6学时）4.电解法（4学时）5.库仑法（4学时）6.伏安法（4学时）7.电分析化学新技术及应用（2学时）8.实验教学（12学时）六、教学资源1.教材：选用权威、实用的电分析化学教材。

Θ
2
/ Cl −
> ϕO2 / H 2O2
Θ
反应不能自发进行。
7. 计算298K时, 下列反应的标准Gibbs函数变 (用E0求算) (1) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd (2) H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu 解：(1) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd 将其组成原电池，氧化剂Cd2+作正极，还原剂 Zn作负极。 查表得：ϕ Zn2+ / Zn = −0.7618V，ϕCd 2+ / Cd = −0.4.30V
3. 电解池中，与直流电源正极相连的电极叫什么？发生 什么反应？与直流电源负极相连的电极叫什么？发生什么反 应？ 答：与外电源负极相接为阴极，发生还原反应； 与外电源正极相接为阳极，发生氧化反应。 ． 4. 配平下列氧化还原反应 (1) Ag+ + Zn(s) → Ag(s) + Zn2+ (2) Zn + H+ → Zn2+ + H2(g) (3) Cr2O72- + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ (酸性) (4) MnO4- + H2O2 → Mn2+ + O2(g) (酸性)
负极：Zn( s ) − 2e ⇌ Zn 2+ (aq )
正极：Ag + (aq )＋e ⇌ Ag ( s )
ϕΘ
Ag + / Ag
Θ = +0.7990V ，ϕ Zn2+ / Zn = −0.7618V
Θ E Θ = ϕ Θ + / Ag − ϕ Zn2+ / Zn = +0.7990V − (−0.7618V ) = 1.56V Ag

电化学分析习题及参考答案一、填空题1、原电池的写法，习惯上把极写在左边，极写在右边，故下列电池中Zn︳ZnSO4︳CuSO︳Cu 极为正极，极为负极。

42、当加以外电源时，反映可以向相反的方向进行的原电池叫，反之称为，铅蓄电池和干电池中，干电池为。

3、在电位滴定中，几种确定终点方法之间的关系是：在E-V图上的就是一次微商曲线上的也就是二次微商的点。

4、极谱定性分析的依据是，定量分析的依据是。

5、电解分析通常包括法和法两类，均可采用和电解过程进行电解。

6、在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值，表明电对中还原态的增强。

反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值，表明此电对的增强。

7、电导分析的理论依据是。

利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫法，它包括和8、极谱分析的基本原理是。

在极谱分析中使用电极作参比电极，这是由于它不出现浓度差极化现象，故通常把它叫做。

9、电解过程中电极的电极电位与它发生偏离的现象称为极化。

根据产生极化的原因不同，主要有极化和极化两种。

10 、离子选择性电极的电极斜率的理论值为。

25℃时一价正离子的电极斜率是；二价正离子是。

约为30。

如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液，并11、某钠电极，其选择性系数KNa+,H+要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于________。

12、用离子选择性电极测定浓度为1.0⨯10-4mol/L某一价离子i，某二价的干扰离子j的浓=10-3)度为4.0⨯10-4mol/L，则测定的相对误差为。

( 已知Kij13、玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，目的是，饱和甘汞电极使用温度不得超过℃，这是因为温度较高时。

二、选择题1、进行电解分析时，要使电解能持续进行，外加电压应（）。

A 保持不变B 大于分解电压C 小于分解电压 D等于分解电压 E 等于反电动势2、用NaOH直接滴定法测定H3BO3含量能准确测定的方法是（）A 电位滴定法B 酸碱中和法C 电导滴定法D 库伦分析法E 色谱法3、已知在c(HCl)=1mol/L的HCl溶液中：ΦCr2O72-/Cr3+=1.00V, ΦFe3+/Fe2+=0.68V。

标准氢电极书写
Pt|H2(101 325 Pa ), H+( H+ = 1mol/dm3 ),
φ
H/H2
=
φ0
H/H2
2 H+
/
pH2
= φ0 H/H2 = 0
六、电极的类型
Classification of Electrodes
六、电极的类型
Classification of Electrodes
影响超电位的因素： ➢ 电流密度 ➢ 温度 ➢ 电极材料 ➢ 析出物形态
六、电极的类型 Classification of Electrodes
各类化学传感器
(1)第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ： Mn+/ M = Mn+/ MaMn+
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg Hg2Cl2（固） KCl 电极电位（25℃）：
EH2gC2 l/HgEH O22gC2 l/H g0.025l9ga2(aH (H)g2a gC 2(2C l)l) EH2gC2 l/HgEH O22gC2l/H -g0.05l9ga(Cl)
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差 即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为 正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。

电分析化学课外训练方案一、辅导方式面对面辅导与网上答疑相结合，时间每周2、5晚自习二、内容与要求1 电分析化学导论主要内容：电分析化学方法及其分类。

电分析化学某些基本术语与概念。

电分析化学的特点及应用。

要求：了解电分析化学方法及其分类，电分析化学某些基本术语，电分析化学的特点及应用。

掌握电分析化学中电极的概念。

2电导分析法主要内容：电导分析法基本原理，电导的测量，电导分析及其应用。

要求：了解电导分析法基本原理，电导的测量，电导分析及其应用。

3电位分析法主要内容：要求：了解离子选择性电极的类型及作用机理、测定离子活度的方法与仪器、电位滴定法及自动电位滴定仪。

理解膜电位的产生、离子选择性电极的特点和应用。

掌握膜电位与浓度的关系及有关计算、离子选择性电极的特性参数及有关计算。

4电解和库仑分析法主要内容：法拉第定律。

恒电位库仑分析。

库仑计。

恒电流库仑分析。

库仑分析的特点及应用。

要求：了解分解电压、析出电位的基本概念，恒电流电解装置、恒电位电解装置、库仑计。

理解离子析出顺序、库仑分析（相对电重量法）的特点及应用。

掌握离子共放电、电解过程完全率及有关计算。

5伏安和极谱分析法主要内容：要求：了解伏安法和极谱法定义，极谱法基本原理及装置，滴汞电极的特点，极谱波的形成过程，新极谱法原理及仪器。

理解极谱分析法中的干扰电流及其消除方法、线性扫描伏安法和循环伏安法、脉冲极谱法、溶出伏安法。

掌握扩散电流及其影响因素、简单金属离子和络合物的极谱波方程及有关计算，极谱定量分析方法及有关计算。

三、作业与习题讲解练习题1.电池组成为，移取未知试液25.00ml，加入TISAB25.00mL，测得电动势为316.2mV。

向上述测量溶液中加入2.00mL，mol·L-1的标准溶液。

得到电动势为374.7mV，若电极的响应斜率为2.5mV/pCl-则未知试液中的的浓度应为：A. ；B. ；C. ；D. 。

3.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须A. 保持电解电流恒定；B. 保持外加电压不变；C. 保持辅助电极的电位不变；D. 不断改变外加电压。

由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未 能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用 负值。
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6.4.5 极化电极和去极化电极
电化学分析法中还把电极区分为极化电极和 去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随 外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流 变化很小，这种电极称为极化电极；反之，电极 电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而 电流变化很大这种电极称为去极化电极。因此， 电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为 去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均 为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极， 饱和甘汞电极是去极化电极。
第6章 电分析化学导论
6.1 定义和内容
定义
依据电化学和分析化学的原理 及实验测量技术来获取物质的质和量 及状态信息的一门科学。
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1
内容
至少可概括为： ⑴成分分析和形态分析； ⑵动力学和机理分析； ⑶ 表面和界面分析等。
现有电分析方法约200种。在科学研究、 工农业生产，几乎处处都有电分析方法 的应用。
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2
6.2电分析方法的分类
经典方法：按原理命名，划分为五大类
（1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）。
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3
6.3 发展历史与展望
发展历史可概适为四阶段
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22
化学家、化学教育家海洛夫斯基
1890年12月20日生于布拉格，
1913年获伦敦大学理学士，从此担任物理化学助教，并

电分析化学作业第一章 总论1、 电分析化学是研究什么的一门学科？答：电分析化学是通过测量分析对象的电位、电流、电导或电量等电化学参数，求得物质含量和物化性质的一类仪器分析方法。

2、 电分析化学的发展方向有那些？电分析化学的任务和内容？答：发展方向：电解、库仑分析；电位分析；电导分析；极谱、伏安分析；交叉学科 任务和内容：（1）鉴别待测物质的化学成分“是什么”（定性问题）（2）研究化学反应的机理“是什么”（定性问题）（3）鉴别待测物质的化学成分“有多少”（定量问题）3、 推动电分析化学发展的因素有那些？为何“分析对象”处于中心位置？答：分析对象、基础理论、实验方法、仪器技术。

任何具体的分析手段都是为对象服务的，没有对象就谈不到方法。

4、 电分析仪器的组成与特征？组成：激励信号、分析对象、传感器、信号放大电路、数据采集和处理、结果输出5、 什么是微扰理论？答：对一个测试对象施加一个微小的扰动，使其状态发生某种特定的变化，从这种变化来测定该测试对象的化学状态参数（组成、形态、结构等信息）。

6、 电分析仪器的发展趋势？ 激励信 号 分析对 象 分离系 统 传感器 信号放大电 路 数据采集和处理 结果输 出答：（1）仪器大众化和日用品化的趋势日益明显（2）沿着小型化→微型化→芯片化的方向发展（3）现代分析仪器呈现出智能化、微型化和多元化的特征。

以计算机为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来的巨大的动力。

激励信号的发生、数据的采集处理，分析过程的控制都可以用计算机来完成。

第二章电化学分析基本方法1、电极电位是如何产生的？如何测量？答：（1）电极电位的产生：在电化学电池中赖以进行电极反应和产生电信号的部分，称为电极。

在电极与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，表现为电极电势，即为电极电位。

（2）电极电位的测量：由于单个电极的电位无法直接测量，必须由一个能指示被测离子活度变化的指示电极，和另一个电极电位在测量过程中保持恒定的参比（标准）电极组成电化学电池，然后测量其电池电动势，从电极电动势和标准电极的电位计算出被测电极的电极电位。

电分析化学作业第一章总论1、电分析化学是研究什么的一门学科？将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学，应用电化学的基本原理和实验技术进行分析，就形成了各种电化学分析方法，称为电化学分析或泛称为电分析化学。

电分析化学经历近两个世纪的发展历程，其方法和理论不断拓展和完善。

电分析化学是通过测量的分析对象的电位、电流、电导或电量等电化学参数，求得物质含量和物化性质的一类仪器分析方法。

2、电分析化学的发展方向有那些？电解、库仑分析；电位分析；电导分析；极谱、伏安分析；交叉学科3、推动电分析化学发展的因素有那些？分析对象、基础理论、实验方法、仪器技术。

任何具体的分析手段都是为对象服务的，没有对象就谈不到方法。

4、电分析仪器的组成与特征？组成：激励信号、分析对象、传感器、信号放大电路、数据采集和处理、结果输出5、什么是微扰理论？对一个测试对象施加一个微小的扰动，使其状态发生某种特定的变化，从这种变化来测定该测试对象的化学状态参数（组成、形态、结构等信息）。

6、电分析仪器的发展趋势？21世纪分析化学的发展方向将是仿生化和进一步信息智能化的时代。

因此，分析仪器的发展必然也是朝着小型化、仿生化和智能化的方向发展。

分析对象已由原来的简单体系发展至复杂体系，复杂体系中的物质种类繁多、形态复杂、性质各异、含量极微且相互作用错综复杂，既有线性变化，也有非线性变化，或介于线性和非线性之间的变化。

对于这些痕量和超痕量分析物质，要对其含量、复杂的结构或形态、生物活性、及其动态变化过程进行灵敏的检测与分辨，这就要求大力发展与之相适应的分析方法和分析仪器。

发展满足生命科学、环境科学、材料科学、食品安全，太空探索，重大突发事件的预报等要求的高灵敏、高选择性、在线、原位、高通量、遥感遥测技术的分析检测技术和仪器。

在分析仪器的研究中，既要开发高性能、多功能、集成化的仪器，又要开发小型化、微型化、便携式的仪器，还要研究相应的计算机软件。

仪器分析思考题与习题解答第一篇电分析化学法说明：木章习题除特别指明者外，均不考虑离子强度的影响，温度为25°C。

有关cp, K sp,K a 等常数请查阅书后附录。

第一章电分析化学导论1.什么是电解、分解电压和析出电位？解答在电解池的两个电极上，加上一直流电压，使溶液中有电流通过，在两极上便发生电极反应而引起物质的分解，这个过程称为电解。

分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压.析出电位是指使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原吋所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。

2.什么是极化现象、浓差极化和电化学极化？解答极化现象：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了它的平衡值，使阳极析出电位更止, 阴极电位析出更负，这种现象称为极化现象，主要有两种极化现象：浓差极化当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分物质粒了在电极上发生电极反应，而溶液中的物质粒子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近物质粒子的浓度（c$）与木体浓度（/）不再和同，但电极电位却决定于物质在电极表面的浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位（以本体溶液中物质浓度计算出来的电极电位），两者Z 间存在偏差，这种现象叫做浓差极化。

电化学极化：在电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，必须使阴极电位较其平衡电位更负一些，而使阳极电位较其平衡电位更负一些。

以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行，这种电极电位与平衡电位之间产牛偏差的现象，称为电化学极化.3.试问阳极去极化剂和阴极去极化剂冇什么作用？并举例说明。

解答在溶液中加入各种去极化剂限制了阴极（或阳极）电位的变化。

在电解过程中，去极化剂或者在阴极上优先地被还原，或者在阳极上优先地被氧化，使电极电位稳定不变，这种氧 化或还原反应并不影响淀积物的性质，但可以防止电极上发生其它干扰性的副反应。

第六章电化学分析法1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。

液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。

例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。

因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。

当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。

2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。

电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。

3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592(1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;(2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;(3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2);pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。