高分子膜分离材料要点共64页

H OH
n_ 2 2
H OH
OH H
H H
H
O OH
CH2OH
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从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。
C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
材料
（0.2 nm）
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过滤式膜分离
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材料
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2）渗析式膜分离
料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推 动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。
属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。 电渗析（electrodialysis）
在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜，在 电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地分 离或富集
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材料
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电渗析过程
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材料
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阳极室 浓缩室 淡化室 浓缩室 阴极室
+ Cl-
+
+ Cl- Cl+ Na＋ + + 阳极 阳膜
－ Cl-
－
Na＋
Na＋
Na＋ Cl- －
Cl- Cl-
－ Na＋ －
Na＋
Na＋
－
阴膜 阳膜
阴膜
阴极
注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是
起离2020子/9/30 选择透过性作用。 材料

第四章 高分子分离膜与膜分离技术
4.1 概述
4.1.1 分离膜与膜分离技术的概念 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质
的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态 的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是 液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面， 膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行 传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以 是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生 产和研究中的使用技术被称为膜技术。
电渗析
电位差
电解质离子的 选择传递
气体分离 压力差
气体和蒸汽的 扩散渗透
渗透蒸发 压力差 选择传递
液膜分离 浓度差
反应促进和 扩散传递
透过物
截留物
低分子量物、离子 溶剂
电解质离子
非电解质， 大分子物质
气体或蒸汽
难渗透性气 体或蒸汽
易渗溶质或溶剂
难渗透性溶 质或溶剂
杂质
溶剂
续上表
膜类型 非对称性膜
离子交换膜
醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等 壳聚糖，聚电解质等
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将
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第四章 高分子分离膜与膜分离技术
随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广 度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分 离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异 种物质的分离；不同物质状态的分离等。
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。

自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。 首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜 （简称MF膜）和反渗透膜（简称RO）。以后又开发了许多 其它类型的分离膜。
在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的 发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得 到了进—步提高。
膜分离技术发展简史
1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有 酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。 1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。 他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若 在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液 中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。 这种过滤可称为超过滤。按现代观点，这种过滤应称为微孔 过滤。
80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。 我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。 天然高分子膜主要包括醋酸纤维素（CA）、羧甲基纤维素（CMC）、胶原、壳聚糖等。
高分子膜分离技术
膜分离技术：利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能 的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。
膜分离过程三种形式： ① 渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透
过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有 渗析和电渗析等；
② 过滤式膜别离
能将液体中所有大利于制用定孔组径的分微粒分全部子截留的； 大小和性质差异所表现出透过膜的速率
（1）在生物化学中的应用
差异，到达组分的别离。属于过滤式膜别离的有超滤、微滤、 此外，离子交换膜还大量应用于氯碱工业。

高分子膜分离材料与膜分离技术
1.1 概述
1.1.1 膜分离技术的发展简史
1748年，Nelkt发现谁能自发的扩散到装有酒精 的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。 19世纪，人们对溶剂的渗透现象有了明确认识， 发现天然橡胶对某些气体的不同渗透率，提出利 用多孔膜分离气体混合物的思路。
1855年，Fick用陶瓷管侵入硝酸纤维素乙醚溶 液制备囊袋型超滤半渗透膜，用以渗透生物学流 体溶液。 1907年，Bechhold指出滤膜孔径可以用改变 火胶棉溶液的溶度来控制，从而可制出不同孔径 的膜，并列出相应过滤颗粒物质梯级表。 1918年，Zsigmondy等人提出了商品规模生 产硝酸纤维素微孔滤膜的方法， 1921年获的专 利。
1.6.1 渗透蒸发过程 渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择性 透过来分离液体混合物。如图所示：
渗透蒸发所用的膜是致密的高分子膜，描 述渗透蒸发过程的两个过程的两个基本参数 是渗透通量J（g/m2•h）及分离系数α。
1.6.2 渗透蒸发膜
渗透蒸发膜是整个PV过程的关键部分， 所以目前国内外的研究大部分都集中于PV膜 的开发上。膜性能是由膜的物理化学结构决 定。化学结构指膜的高分子链的种类与空间 构型，物理结构指膜的孔度、孔的分布、形 状、以及结晶度、交联度、分子链的取向等， 这决定于膜的制备过程。衡量一张膜的实用 性有以下四个指标：①膜的选择性；②膜的 渗透通量；③膜的机械强度；④膜的稳定性。 所以，在膜的开发中必须将这四个因素综合 起来考虑。

1.1.2 膜分离与膜分离技术的概念
膜分离是利用薄膜对混合物组分的选择性透过 性能使混合物分离的过程。 如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄 层凝聚相物质把流体分隔开来成为两部分这一邻居 相物质就是膜。 膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。

01
03
超滤膜的应用，提高了食品工业的生产效率和产品质 量，同时也为消费者提供了更加安全、健康的食品。
04
超滤膜的过滤精度高，能够有效地去除杂质和有害微 生物，同时保留原有的营养成分和口感，为食品工业 提供了一种高效、环保的加工方法。
纳滤膜在医药工业中的应用
纳滤膜是一种特殊类型的过滤膜，孔径范围在1-1纳米之间，具有较高的过滤精度和 选择性。
循环利用。
用于分离空气中的氧气、 氮气等气体，以及工业
尾气中的有害气体。
用于食品、医药、化工 等领域中物料的浓缩和
提纯。
02
高分子分离膜制备方法
相转化法
浸没沉淀相转化法
热致相分离法
将聚合物溶液流过支撑体，通过控制 溶剂蒸发速度和溶液浓度，使聚合物 在支撑体上沉淀，形成分离膜。
通过加热使聚合物溶液发生相分离， 形成分离膜。
反渗透膜技术的出现，为人类提供了 大量的淡水资源，对于解决全球水资 源短缺问题具有重要的意义。
超滤膜在食品工业中的应用
超滤膜是一种孔径范围在1-100纳米的过滤膜，能够 过滤出大分子物质和杂质，广泛应用于食品工业。
输标02入题
在食品工业中，超滤膜主要用于饮料、酒类、乳制品、 肉制品等产品的过滤澄清和除菌处理，提高产品质量 和延长保质期。
渗透速率。
高分子分离膜制备技术改进
先进的成膜技术
随着成膜技术的不断改进，高分子分离膜的 制备效率和质量得到了显著提高。例如，采 用先进的拉伸成膜技术、喷丝成膜技术、溶 胶-凝胶成膜技术等，可以制备出具有优异 性能的高分子分离膜。
新型的制膜设备
为了提高高分子分离膜的制备效率和产品质 量，不断有新型的制膜设备被研发出来。这 些设备采用了先进的控制系统和精密的机械 结构，能够实现自动化、连续化的生产，并

含氟高分子材料
含氟高分子材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等，其突出特 点是耐腐蚀性能，适合用于电解等高腐蚀场合的膜材料。聚偏氟 乙烯是偏氟乙烯的均聚物，其中-C-F-键能较高，具有良好的化学 稳定性、机械强度，作为膜材料具有很好的耐温、耐腐蚀，耐溶 剂性，多用于制备超滤膜。由于聚偏氟乙烯制备的分离膜表面自 由能低，呈非极性，故疏水性强，容易吸附水中蛋白质、胶体粒 子等疏水性物质而造成膜污染。为改善此类分离膜表面的强疏水 性，常对膜材质基体进行改性，如通过共聚、嵌段共聚等方式在 膜材料中引入亲水性基团，也可以对分离膜表面进行接枝、辐照 以提高其亲水性。
1 纤维素类
纤维素是一类资源丰富的天然高分子化合物，主要取源于 植物细胞材料，为可再生资源。纤维素高分子中椅形环状的葡 萄糖单元结构含有３个羟基基团，羟基之间形成分子间氢键， 因而纤维素的线型链结构排列比较规则，结晶度较高，结构稳 定，高度亲水而不溶于水。纤维素及其衍生物成膜性能好，成 膜后其有选择性高、亲水性强、透水量大等优点，广泛用于微 滤和超滤，也可以用于反渗透、气体分离和透析等。
2 壳聚糖类
甲壳素的化学结构与纤维素类似，是一种天然有机高分子惰性 多糖，无毒无味、耐酸碱、耐高温、耐腐蚀，具有稳定化学。甲壳 素分子中存在氢键作用，其分子链结构排列有序，所以甲壳素不溶 于水、一般有机溶剂、酸或碱溶液。甲壳素来源广泛，环境友好， 是一种具有潜在使用价值的天然资源，成膜后有较好的力学性能和 生物相容性，适合制作人工器官内使用的透析膜。壳聚糖也是一类 天然分离膜材料，由甲壳素脱乙酰化制得，分子中存在的碱性氨基 基团，经质子化后失去氢键能力，可溶于酸性溶液。由于壳聚糖分 子内含有反应活性的羟基、氨基，易进行化学修饰（酰基化、硫酸 酯化、羟乙基化、羧甲基化等），成膜后具有良好的亲水性、透过 性，适合分离水系物料。目前，壳聚糖及其衍生物多用于制备反渗 透膜、渗透汽化膜、纳滤膜、超滤膜等，并得到了很好的应用。

图1. 多孔膜的分离特性
3. 高分子分离膜发展简史
早在20世纪初已有用天然高分子或衍生物制透析、电渗析、微孔过 滤膜的例子。1960年S.洛布和S.索里拉金成功开发了各向异性的不 对称膜的制备方法，由于起分离作用的活性层极薄，流体通过膜的
阻力小，从而开拓了高分子分离膜在工业上的应用。70年代以来，
2. 膜的分类
分离膜的种类和功能繁多，不能用单一的方法来明确分类。 材料的性质——天然生物膜和合成膜。 膜的形态结构——多孔膜和非多孔膜，多孔膜又可分为对称膜和非对称膜， 而非多孔膜可分为整体不对称膜和复合膜。 膜的分离原理和推动力的不同——微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、 渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
也用于制造超滤膜和微滤膜。醋酸纤维素膜价格便宜，膜的分离和透
过的性能良好，但pH使用范围窄（pH＝4～8），容易被微生物分解 以及在高压操作下时间长了容易压密，使透过性下降。 硝酸纤维素（CN）由纤维素和硝酸制成。价格便宜，广泛用作透析 膜和微滤膜材料。为了增加膜的强度，一般与醋酸纤维混合使用。
纤维素本身也能溶于某些溶剂，如铜氨溶液、二硫化碳等。在溶解过 程中发生降解，相对分子质量降至几万到几十万，在成膜过程中又回 复到纤维素的结构，称为再生纤维素。再生纤维素广泛用于人工肾透 析膜材料和微滤、超滤膜材料。
O H
OH H O H O
H
CH2OH
H OH H
O H H
H O H
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OH H H
OH H
CH2OH
OH
OH
O OH
其上的羟基可以在催化剂（硫酸、高氯酸、氧化锌）的作用下与冰醋 酸、醋酸酐等进行酯化反应，得到其衍生物。
由于纤维素的分子量较大，结晶性很强，因而很难溶于一般的溶剂。

（2）食糖与酒类的精致
微孔滤膜对食糖溶液和啤酒，黄酒等酒类进行 过滤，可除去食糖中的杂质，酒类中的酵母，霉菌 和其微生物，提高食糖药物中除菌和微粒
热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中，对 于热敏性药物不能热灭菌，对于这类情况微滤有突 出的优点，常温操作不至于引起药物的损失和变性， 细菌被截留无细菌尸体残留在药物中。
超滤膜为不对称膜，形式有平板式，卷 式，管式和中空纤维状等。超滤膜一般由表 面活性层，过渡层，支撑层三层组成。支撑 层起支撑作用，提高膜的机械强度，膜的分 离性能主要取决于表面活性层和过渡层。
超滤膜的材料主要有聚砜，聚酰胺，聚 丙烯晴和醋酸纤维素等，超过滤的工作条件 取决于膜的材质。
1.3.2 超滤的应用
（4）生物和微生物检测，化验和诊断
生物化学和微生物的研究中，可用不同 孔径的微孔滤膜收集细菌，酶，蛋白质等， 以供检查和分析，还可以用于药品，饮料的 无菌检验等等。
1.3 超滤
1.3.1 超滤及超滤膜
超过滤简称超滤，是以压力差为推动力的 膜分离过程，分离截留的机理为筛分，小于 孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，大 于孔径的微粒被截留。膜上微孔的尺寸和形 状决定膜的分离性质。
（3）食品中工业废水的处理。 （4）果汁，酒等饮料的消毒与澄清。
（5) 在医药和生化工业中用于处理热敏性 物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提 取药物等。
（6）造纸厂的废水处理
1.4反渗透
1.4.1反渗透的原理
如图所示，如果将淡水和盐水用一种只能透过 水而不能透过溶质的半透膜隔开，淡水会自发的透 过半透膜渗透至盐水一侧，这种现象叫渗透。这一 过程的推动力为水的渗透压。
50年代电渗析获得工业应用。
60年代研制成功醋酸纤维素非对称膜和中空醋酸 膜，这是在膜分离技术发展中两个重大突破，对膜 分离技术起了重要推动作用使反渗透，超滤和气体 分离进入实用性阶段。

O
O
C N
C
O
C N
C
O
Ar n
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：
H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C5H8
易
难
聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺， 其结构为：
O
O
C CH2 CH2 C
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
1. 纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4— β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式 为：
HCH 2O H O
H
O
OH OH
H H
H OH
H OH
OH H
H
H H
O
O
CH 2O H
HCH 2O H O
H
OБайду номын сангаас
OH
H H
H OH
H OH
5.1.5 膜分离过程的类型
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或 输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说， 物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
5.2 膜材料及膜的制备
5.2.1 膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合
成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料
开放式网格的孔径一般在0.1～1μm之间，可以 让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌 等通过。
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第五章 高分子分离膜与膜分离技术
2. 反渗透膜和超过滤膜的双层与五层结构模型