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自由基聚合习题参考答案自由基聚合习题参考答案自由基聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基分子之间的反应，从而形成更大的分子。
在这个过程中，自由基通过共享电子来形成新的键，从而产生新的化合物。
下面是一些关于自由基聚合的习题以及参考答案。
1. 请问自由基聚合的反应类型是什么？答：自由基聚合是一种链反应，其中自由基通过不断的反应形成更多的自由基，从而加速反应速率。
2. 自由基聚合的反应中，哪种分子作为起始物质？答：在自由基聚合反应中，起始物质通常是一种含有活性氢原子的化合物，例如甲烷、乙烷等。
3. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为引发剂？答：在自由基聚合反应中，引发剂通常是一种能够产生自由基的化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰等。
4. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为链传递剂？答：在自由基聚合反应中，链传递剂通常是一种能够与自由基反应并终止链反应的化合物，例如二苯基二硫醚、二苯基二硒醚等。
5. 自由基聚合反应的机理是什么？答：自由基聚合反应的机理可以分为三个步骤：起始、传递和终止。
起始步骤中，引发剂产生自由基；传递步骤中，自由基与起始物质反应生成新的自由基；终止步骤中，自由基与链传递剂反应从而终止链反应。
6. 自由基聚合反应中，如何选择引发剂和链传递剂？答：选择引发剂和链传递剂的关键是要考虑它们的活性和选择性。
引发剂应具有足够的活性来产生自由基，而链传递剂应具有足够的选择性来终止链反应。
7. 自由基聚合反应的应用有哪些？答：自由基聚合反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，聚合物的合成、药物的合成等都可以通过自由基聚合反应来实现。
8. 请问自由基聚合反应中的自由基会引起哪些副反应？答：自由基聚合反应中的自由基可能会引起副反应，例如氧化、聚合物链的断裂等。
因此，在自由基聚合反应中需要注意反应条件的选择，以减少副反应的发生。
总结起来，自由基聚合是一种重要的有机反应，它描述了自由基分子之间的反应过程。
1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。
聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。
计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。
答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。
根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。
已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。
第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
高分子第三章习题参考答案思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2参考答案：CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。
CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。
CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。
CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。
CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。
CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子的容易极化和流动。
CF2=CF2：适于自由基聚合。
F原子体积小，结构对称。
CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。
3、判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3参考答案：CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。
CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
教材习题参考答案解析_第三章⾃由基聚合教材习题参考答案第三章⾃由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, ⽽1,2-双取代烯类难聚合；②⼤部分烯类单体能⾃由基聚合，⽽能离⼦聚合的烯类单体却很少，试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？⾃由基聚合、阳离⼦聚合还是阴离⼦聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合⾃由基聚合，Cl原⼦是吸电⼦基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：⾃由基及阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团。
CH2=CHCN：⾃由基及阴离⼦聚合，CN为吸电⼦基团。
CH2=C(CN)2：阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：⾃由基聚合，对称结构，但氟原⼦半径⼩。
CH2=C(CN)COOR：阴离⼦聚合，取代基为两个吸电⼦基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻⼤⼩。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，⼆个推电⼦基，只能进⾏阳离⼦聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸⼄烯酯，能，吸电⼦基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解：①.氯乙烯，适于自由基聚合。
Cl-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。
两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。
CN-基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。
两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。
3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。
F -原子体积小，结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。
CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
解：①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。
因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。
因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。
由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。
因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。
CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。
CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。
CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。
CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。
第三章⾃由基共聚合分解第三章⾃由基共聚合习题参考答案1. 解释下列名词：（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚（3）共聚组成与序列结构（4）⽆规共聚物、⽆规预聚物与⽆规⽴构聚合物（5）共聚物、共混物、互穿⽹络解答：（1）在链式聚合中，由⼀种单体进⾏聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有⼀种单体参加的反应。
混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。
共缩聚：在均缩聚中加⼊第⼆单体或在混缩聚中加⼊第三甚⾄第四单体进⾏的缩聚反应。
（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。
序列结构：不同单体在⼤分⼦链上的相互连接情况。
（4）⽆规共聚物：参加共聚的单体在⼤分⼦链上⽆规排列，在主链上呈随机分布，没有⼀种单体能在分⼦链上形成单独的较长链段。
⽆规预聚物：预聚物中可进⼀步反应官能团的数⽬、⼤⼩、位置不清楚。
⽆规⽴构聚合物：聚合物中各结构单元的⽴体结构呈现⽆序状态。
（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。
共混物：指通过物理的⽅法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到⼀起的物质。
互穿⽹络：各聚合物均各⾃独⽴交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的⽹络。
2. ⽆规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？解答：以⼆元共聚为例：①⽆规共聚物：两种单体M1、M2在⼤分⼦链上⽆规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有⼀种单体能在分⼦链上形成单独的较长链段。
②交替共聚物：两种单体M1、M2在⼤分⼦链上严格相间排列。
③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成⼤分⼦链。
④接枝共聚物：主链由⼀种单体组成，⽀链则由另⼀种单体组成。
3. 对下列共聚反应的产物进⾏命名：（1）丁⼆烯（75%）与苯⼄烯（25%）进⾏⽆规共聚（2）马来酸酐与⼄酸2-氯烯丙基酯进⾏交替共聚（3）苯⼄烯-异戊⼆烯-苯⼄烯依次进⾏嵌段共聚（4）苯⼄烯在聚丁⼆烯上进⾏接枝共聚（5）苯⼄烯与丙烯腈的⽆规共聚物在聚丁⼆烯上进⾏接枝共聚（6）苯⼄烯在丁⼆烯（75%）与苯⼄烯（25%）的⽆规共聚物上进⾏接枝共聚解答：（1）丁⼆烯-r-苯⼄烯⽆规共聚物（2）马来酸酐-alt-⼄酸2-氯烯丙基酯交替共聚物（3）苯⼄烯-b-异戊⼆烯-b-苯⼄烯三嵌段共聚物（4）丁⼆烯-g-苯⼄烯接枝共聚物（5）丁⼆烯-g-（苯⼄烯-r-丙烯腈）接枝共聚物（6）（丁⼆烯-r-苯⼄烯）-g-苯⼄烯接枝共聚物4．试⽤动⼒学和统计两种⽅法来推导⼆元共聚物组成微分⽅程（式7-11）。
教材习题参考答案
第三章自由基聚合
思考题
1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。
CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
第三章自由基聚合
计算题
甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算
中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：
， 4.94*10
，0.0558mol/L
，0.368mol/L
， 1.664mol/L
时间/h00.20.
7
1.2 1.7
DCPD浓度/(mol∙L-1)0.0
754
0.0
660
0.
0484
0.0
334
0.0
288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-k d。
得到：k d=0.589h-1=1.636*10-4s-1
半衰期：
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度/℃5060.569.5
分解速率常数
-1
2.64⨯10-6 1.16⨯10-5
3.78⨯10-5
，以对作图，斜率为，截距为。
采用最小二乘分法进行回归，得：
E d=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K时
当t=80℃=353.15K时
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分
别为61℃和45℃，试求A，B值和56℃的半衰期。
解：t1/2=0.693/k d k d=A d exp(-E d/RT)
lg t1/2=lg0.693-lgA d+E d/RTlge
联立：lg t1/2=A/T-B
得：A= (E d/R)lge B= lgA d- lg0.693
对于过氧化二碳酸二异丙酯
Lg10=A/318.2-B ①
Lg1=A/334.2-B②
解之得A=6646.4 B=19.89
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol∙L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol∙L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，k p=145 L∙(mol∙s)-1，k t=
7.0⨯107 L∙(mol∙s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
解：
当引发剂浓度随时间不变时：
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p=k P[M](f k d/k t)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol∙L-1，[I]=0.01 mol∙L-1，极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？E d、E p、E t分别为124、32 和8 kJ∙mol-1。
解：（题意有修改）
低转化率下聚合动力学方程：
令
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变，则有：
，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率，故增加到倍时，增加
聚合度，故增加到倍时，下降到原来
上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所
解：
>>
R d10-8k d10-6[M]8.53
R p10-5k p102[M·] 1.382×1
0-8 R t10-8k t107
11.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。
解：活性链数目为X,偶合终止的X c，则歧化反应的为X—Xc
根据终止后引发剂残基数相等
X=【Xc/2+（X—Xc）】·1.30
化简：Xc/X = 2 – 2/1.3
Xc/X = 0.46
偶合46% 歧化54%
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol∙L-1，过氧化物浓度为0.01mol∙L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol∙(L∙s) -1。
苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
C M=8.0⨯10-5，C I=3.2⨯10-4，C S=2.3⨯10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g∙ml-1，苯的密度0.839 g∙ml-1。
解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。
若无链转移，
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S=21
（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol∙L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
R p/ mol∙(L∙s)-1
0.5
1
.0
2.05
.0
1
1
5
835 0
5
550
333
1
317
5
92
3
58
解：
14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移C M 与温度的关系如下; C M=12.5exp(30.5/RT),试求40℃，50℃，55℃，60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。
解：氯乙烯的链转移常数大 R tr,M >R t
/(R t+R tr,M)≈1/C M
C M= R tr,M/R p R tr,M活化能较大，温度影响显著
根据C M=12.5exp(30.5/RT)
当温度为40℃1∕C M=977
50℃1∕C M=680
55℃1∕C M=572
60℃1∕C M=484
15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。
对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol∙L-1，f =0.8；k d=2.0⨯10-6s-1，k p=176 L∙(mol∙s)-1，k t=3.6⨯107
L∙(mol∙s)-1，ρ(60℃)=0.887 g∙mL-1，C I=0.05；C M=0.85⨯10-4。
解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
