同济大学分析化学(环境 生物版)4氧化还原滴定

E1

E1'

0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2

E2'

0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'

0.059 lg n1
cOX1 cRed1

E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位

氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。

应该指出， 只有当两电对的标准电极电位E 应该指出 ， 只有当两电对的标准电极电位 Θ (或条件电位 o’)相差很小时，才能比较容易地通过 或条件电位E 相差很小时 相差很小时， 或条件电位 改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在 改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。 上述氧化还原反应中，两电对的E 之差仅有0.01伏， 上述氧化还原反应中，两电对的 0之差仅有 伏 所以只要使Pb 的浓度降低10倍 所以只要使 2+的浓度降低 倍，即可引起反应方 向的改变。如果两个电对的E 或 相差较大时。 向的改变。如果两个电对的 0(或Eo’)相差较大时。 相差较大时 则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。 则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。
如果反应条件（ 主要是离子浓度和酸度） 如果反应条件 （ 主要是离子浓度和酸度 ） 改变 电位就会发生相应的变化， 时 ， 电位就会发生相应的变化 ， 对于下述氧化还原 半电池反应： 半电池反应： Ox + ne- = Red 其电极电位E可用能斯特方程式表示 可用能斯特方程式表示： 其电极电位 可用能斯特方程式表示： E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 时 ， 此情况下， 因此， 此情况下 ， E=E0 ， 因此 ， 标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
第七章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法（ 氧化还原滴定法 （ Redox Titration） 是滴定分析 ） 中应用最广泛的方法之一。 中应用最广泛的方法之一 。 它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 。 根据所 应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 应用的氧化剂和还原剂 ， 可将氧化还原滴定法分为 ： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、 高锰酸钾法 、 重铬酸钾法 、 碘量法 、 铈量法 、 溴酸盐 钒酸盐法等。 法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法， 利用氧化还原法 ， 不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质， 原性的物质 ， 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此， 量反应形成沉淀的物质 。 因此 ， 氧化还原法的应用范 围很广泛。 围很广泛。

sp
n11 (n1
n22 n2)
如果 n1=n2
sp
1
2
2
④化学计量点后
通常由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位
1
1
0.059 n1
lg
cOx1 c Re d1
设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数
当x＞100时
1
0.059 n1
lg
x
100 x
当x=100.1时
1
0.059 n1
3
当x=101.0时
条件电极电位是指在某一特定条件下，电对的氧化态总浓度和还 原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一 常数
2．条件电极电位
(Ox / Red) (Ox / Red) 0.059 lg cOx
n
cRed
(Ox / Red) (Ox / Red) 0.059 lg Ox Red
受诱反应
MnO
4
5Fe2
16H
2Mn 2
5Fe3
8H2O
作用体
诱导体
诱导反应
注意诱导反应和催化反应的区别： 诱导反应：诱导体参与反应变为其他物质 催化反应：催化剂参与反应恢复到原来的状态
第六章 氧化还原滴定法
第二讲 氧化还原滴定原理及指示剂
一、氧化还原滴定原理 二、氧化还原指示剂
一、氧化还原滴定原理
二、平衡常数和准确滴定的判据
1、氧化还原反应的平衡常数——衡量反应进行的完全程度
n2Ox1 + n1Red2=n2Red1 + n1Ox2
1
1
0.059 n1
lg
cOx1 c Re d1
2

酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。

=1.28+0.0592lg(2.00×10-2 /4.00×10-3)
=1.32(V) 而 φ Ce4+ / Ce3+=1.61V，与 φ 'Ce4+ / Ce3+相差0.33V
应尽量采用条件电极电位计算电对的电位！
三、氧化还原反应进行的程度
一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。氧化还原
电极电位
（1）电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂

电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
（2）根据电位的大小，也可判断反应进行的程度和方向。
在实际应用能斯特方程式计算电对的电极电位时，存在着
（1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:
Fe
3
/Fe2

O Fe 3 /Fe2
0.0592 cFe3 99.9 lg 0.68 0.0592 lg n2 cFe 2 0.1
0.86 V
（2）化学计量点时的溶液电位：
化学计量点时： c Fe3 c Ce 3 ，c Fe2 c Ce 4
（2）氧化还原指示剂变色范围
In
当 当
c Inox c Inred c Inox
ox

Inred
' Inox
red
0.0592 c Inox lg n c Inred
10 时，溶液呈氧化态颜色；
c Inred
0.1 时，溶液呈还原态颜色。
' InO x /In Re d

化学计量点电势习题
第五章第二节
例题 0.01000 mol·L-1 K2Cr2O7 滴定 0.06000
3+
mol·L-1 Fe2+，计算 Esp。电对Cr2 O2−
/Cr
和
7
Fe3+ / Fe2+ 的条件电势分别为 1.00 和 0.68 V。
滴定突跃
第五章第二节
氧化还原滴定突跃：滴定剂加入体积分别为
只有指定介质，条件电势才适用
使用条件电势的能斯特方程，只包含氧化
态和还原态的浓度。例如，
2−
0.059
[Cr
O
2 7 ]
⊖′
= Cr O2− /Cr3+ +
lg
2 7
6
[Cr 3+ ]2
条件电势
第五章第一节
条件电势提高了能斯特方程的准确性
影响能斯特方程准确性的其他因素均通过
指定介质的方式固定在条件电势中
25 0C时，使用简化形式
0.059 [Ox]
⊖
= Ox/Red +
lg

[Red]
相比于可逆电对，不可逆电对的能斯特方程
的误差较大
第五章第一节
基础概念
可逆电对
电对半反应的可逆性好，氧化
态与还原态能够迅速建立平衡，如
Ce4+ / Ce3+，Fe3+ / Fe2+。电势与组分浓度的关
系比较符合能斯特方程。
算电对 Fe3+/Fe2+的条件电势。(例 5.2)
很多传统例题和试题没有类似声明，却是
按照声明所描述的简单情形实施求解。
总浓度为 0.1 mol·L-1 NH3-NH4 缓冲溶液

II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型

➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 基元反应
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
四 计量点时反应进行的程度
反应前 反应后
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2x x 2x-2y x-y 2y y
反应后
cF2e
2
cS4n 1
cF3e
2
cS2 n 1
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
化学计量点时：
cF2e
2
cS4 n 1
cF3e
cRed2
cOx1
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.2V 7
n1=2，n2=2
O 1 x R d 2e R d 1e O 2 x
K' cO 2x cRed1 106
c c Red2
O 1x
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.1V 8
四 氧化还原反应的速率
标准电极电位
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
c 0.059
+
lg
c 6
Cr
2O
2 7
2
Cr 3
[H+]?
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度 ➢ 酸效应 ➢ 络合效应 ➢ 沉淀

2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8开H场2O时反响慢，随着Mn(II)的产生, 反响越来越快.
Mn(II)
Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III)
Mn(II)
Mn(IV)
C2O42Mn(C2O4)p(3-2p)
Mn(II)
产生较大影响。甚至影响反响进展的方向。计算α 〔举例1〕 生成络合物的影响：参加络合剂影响氧化态或复原 态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或复原态浓度， 从而改变E0‘值 ，甚至影响反响方向。举例3
第二节 氧化复原反响的完全程度
电极反响：n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2
0.059/1logaAg+
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
实际应用中，以平衡浓度代替活度进展计算: E= E0+0.059/n log [Ox]/[Red] 注意氧化复原电对有对称与不对称之分：对称
电对的氧化态和复原态系数一样，不对称电对 的氧化态和复原态系数不同。 二、条件电极电位E0‘： 以浓度代替活度在极稀溶液中正确，浓溶液或 强电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负 反响的影响。
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
E0‘= E0+0.059/logαFe2+ γFe3+/αFe3+γFe2+.
E0‘ ：校正了离子强度及副反响的影响后的实 际电极电位，它在离子强度和副反响系数不 变下为一常数.计算是以总浓度代替平衡浓度。
如果氧化复原电对的半反响有H+参加。 E0‘=E0+0.059/log[H+]mαRed γOx/αOxγRed.