分析化学课件氧化还原滴定法

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分析化学课件氧化还原滴定法

(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x

(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法

津科技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天当电对的氧化态和还原态的分析浓度均津为1mol·L－1时，可得到：
科技大学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技大学
天津科技大学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天津科技大学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3

氧化还原滴定法—高锰酸钾法(分析化学课件)

还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作用;KMnO4还能自行分解，反应如下:
4KMnO4 +2H2O ==== 4MnO2 + 4KOH+ 3O 2 ↑ 常用Na2C2O4作基准物质来标定KMnO4 溶液，Na2C2 O4 不含结晶
水，容易精制。用Na2C2 O4标定KMnO 4 溶液的反应如下:
3.0mol·L -1 H2SO4 溶液四、实验步骤
1.0.02mol·L -1 KMnO 4 标准滴定溶液的配制 1. KMnO4标准溶液（0.02 mol/L）的配制称取KMnO41.6 g，溶于500 ml新煮沸放冷的蒸馏水中，置于棕色试剂瓶里，摇匀，避光放置7～14天，然后用G4玻璃砂心漏斗过滤，滤液存于另一棕色试剂瓶中。
根据每份滴定中Na2C2O4的重量和消耗的 KMnO4溶液体积，计算出KMnO4溶液的浓度。
双氧水含量测定
3、 H2O2含量的测定用移液管吸取10.00mL3% H2O2，置
于250mL容量瓶中，定容。用移液管吸取25.00mL上述溶液置
于锥型瓶中，加水20mL，3mol.L-1H2SO410mL, 用KMnO4标准溶液滴定至微红色，半分钟内不褪色即为终点。计算试样中H2O2的质量体积百分比。
1
高锰酸钾的性质
高锰酸钾在碱性溶液中的氧化性也较弱，氧化还原电位为（E0=0.564V）。高锰酸钾在中性条件下的最大特点是反应生成二氧化锰，由于二氧化锰在水中的溶解度很低，便以水合二氧化锰胶体的形式由水中析出。正是由于水合二氧化锰胶体的作用，使高锰酸钾在中性条件具有很高的去除水中微污染物的效能，而在处理土壤中的有机污染物时，则是在酸性条件下更好。
相对平均偏差：
高锰酸钾标准溶液的配制与标定

分析化学-氧化还原滴定法ppt课件

II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋于完全；
精选PPT课件
2
分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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9
分析化学
EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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15
分析化学
考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电极电势，与电对本质及温度相关。
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8
分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型

氧化还原滴定法—碘量法(分析化学课件)

➢ I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；而是中等强度的还原剂，它能被许多氧化剂氧化为I2。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。
30
直接碘量法
（1）直接碘量法（碘滴定法）
电位比
Θ I 2 /I
低的还原性物质可以直接用I2标准溶液滴定，这种滴定方式称为直
接碘量法。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，则会发
7
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定二、测定步骤
1.0.1mol/L的Na2S2O3溶液的配制称取碳酸钠0.1g，置于500ml烧杯中，加新煮沸并放冷的纯化水约
200ml搅拌使溶解，加入Na2S2O3.5H2O 10.5g，搅拌使完全溶解，用新煮沸并放冷的纯化水稀释至400ml，搅匀，转至试剂瓶中，贴上标签，放置 7-14天，备用。(实验老师已配好）
8
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定
2.0.1mol/L碘Na2标S2O准3溶溶液的液标的定配制和标定
精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质K2Cr2O7约1.2g于小烧杯中，加水至适量使其溶解，定量转移至250ml容量瓶中，加水至刻度线，摇匀。
用25ml移液管移取K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，加KI 2g、纯化水25ml、 4mol/LHCl 溶液5ml，密塞，摇匀，水封，在暗处置放10分钟。加纯化水50ml，用0.1mol/L Na2S2O3溶液滴定至接近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴加至蓝色消失、溶液呈亮绿色即为终点，记录消耗Na2S2O3溶液的体积并进行数据处理。
•23
碘量法减少误差的方法（2）减少I-被O2氧化的方法： ①溶液酸度不宜过高，酸度大会增大O2氧化I-的速度； ②Cu2+、NO2-对I-的氧化起催化作用，故应除去； ③密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。

分析化学教学课件第8章氧化还原滴定法 2

Eθ Fe3/Fe2
0.0592lgγ γ((F Fe e3 2 ))α α((F Fe e2 3 ))0.0592lgc c((F Fe e3 2 ))
在一定条件下，上式中γ和α有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为 Eq′
E F θ e '3 /F e2 E F θ e3 /F e2 0 .0 5 9 2 lgγ γ ( (F F e e3 2 ) )α α ( (F F e e2 3 ) )
实验方法理论计算：可逆体系
pH
14 化学计量点
12
10 酚酞
8
甲基红 6 甲基橙
4
2
滴定突跃（pH＝4.3～9.7）
0 10
20
30 40
v(NaOH/ml)
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线
滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
1.高锰酸钾法
KMnO4，强氧化剂
氧化能力还原产物
与pH有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42-
E° =0.56v
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加

氧化还原滴定法PPT课件

cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位
能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度
。
7
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
电极电位
1、离子强度的影响 2、副反应的影响 3、酸度的影响
8
1.离子强度的影响离子强度较大时，活度系数远小于1，活度
与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽
12
O' Fe3+ /Fe2+
O Fe3+ /Fe2+
0.059 lgFe3+
0.77 0.059 lg108.6
0.26V
此时，IO2/2I-
(
0.54V
)

O' Fe3+ /Fe2+
(
0.26V
),
Fe3+不能氧化I-，不干扰碘量法测定Cu2+
同理，pH

RT nF
ln
ox Red Red ox
O' Fe3+/Fe2+
O Fe3+ /Fe2+

RT nF
ln
Fe3+ Fe2+
Fe2+
Fe3+
O Fe3+ /Fe 2+
0.059 lg
1
Fe3+
O Fe3+ /Fe2+
0.059 lgFe3（+ Fe2+无副反应并忽略离子强度的影响）
进另一种氧化还原反应进行的现象。
16
催化剂的影响例：在高锰酸钾法滴定中

氧化还原滴定法原理(分析化学课件)

三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝二苯胺二苯胺磺酸钠邻苯胺基苯甲酸邻二氮杂菲—亚铁硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化氧化形还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要取决于物质的本性，但同时与体系的温度、浓度等外界条件有关。
标准电极电位：温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位

分析化学氧化还原滴定法PPT精选文档

22 0.n 0 2 5 lg a a 9 R O d 2 2 ex2 '0.n 0 2 5 lg C C 9R O d 22 ex
16
氧化还原反应进行的程度
当 1（ 2 无副或反 1'应 2 （ '）有副反应
p2Ox1 + p1Red2
p1Ox2 + p2Red1
平衡常 K数 aaR pO p22ed1x1
lgKlgaaRpO p22ed1x1
p1
aO2x ap1
Red2
n(1 2)（无副反应
0.059
1 ' 0.n 015lg9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 025lg9 C C R Od 2e 2x
lgK'lgC CR p O p22d1e1xC CR p O p11d2 e2x
14
氧化还原反应平衡
H H3 AA sO 24 s [O [ HH [ H]] 3 ]K[ aH ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
当 [ H ] 5 m /L o H '3 A l4s H O 2 A 0 . 6 s V O 0 I 3 /I
C ‘ 4 e C 3 e 0 .0l5 g C C C C 9 3 4 e e 1 .4 4 0 .0l5 1 g 9 3 0 1 .2V 6
CF2e 0.1
F '3 e F 2 e 0 .0l5g C C F F 9 2 3 e e 0 .6 8 0 .0l5 1 g3 9 0 0 .8V 6
26
氧化还原滴定曲线及终点确定
S时 P C F 3 e ： C C 3 e ， C F 2 e C C 4 e

分析化学氧化还原滴定法

第四章氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；③常伴有副反应而无明确计量关系。

B 、特征：得失电子C 、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述AB 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等C 3、氧化还原电对的分类可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。

如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。

如Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。

对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。

如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。

如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。

4.2.2 条件电势 1、定义特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

()()0.0590.059//lg lg Ox Red OxRed Ox Red a c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++()'0.059/lg OxRed c E Ox Red n c Θ=+ 2、影响条件电势的因素A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ当离子强度较大时，1γ，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。

因此，一般用浓度代替活度。

B 、副反应的影响a 、生成沉淀氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。

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aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
1
Re d
CRe d [Re d ]
所以 a
C Ox
OX
OX
Ox
aRe d
Re d
CRe d
Re d
代入（1）得：
9
aOX
OX
COx
Ox
aRed
Red
Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
5
第一节氧化还原平衡
一氧化还原反应的可能性二条件电位（重点）三影响条件电位的因素四氧化还原反应进行的程度（重点）
E Ox / Re d
E Ox / Re d
0.059 lg Ox Red n
Re d
Ox
lg K ' lg
C C a b Red1 Ox2
n(E1 ' E2 ' ) n E 3(a b)
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、还原态系数
相关知识对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
Ox/ Re d
条件电位E 是指在某一特定条件下，cOx=cRed=
1mol·L-1 或浓度比为1时电对的实际电位，E 反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件
和温度有关。
11
0.059 E E n lg Ox/Red
Ox/ Re d
Ox
Re d
Re d
Ox
条件不同， E '也就不同。
条件电位为
E MnO4 / Mn2
E MnO4 / Mn2
0.059 lg[ H ]8 5
E Ox / Re d
E Ox / Re d
0.059 lg n
Ox
Re d
Re d
Ox
则（2）式变为： E
EO x / Re d
0.059 n
lg
COx CRe d
EOx/ Re d 称为条件电位，见 P408附表1110。
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
COx CRe d
E E 当cOx=cRed= 1mol·L-1 或cOx/cRed= 1时，
12
例：计算pH=4.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。
解：半反应为 MnO4- + 8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O E 1.51V
EMnO4 / Mn2
E MnO4 / Mn2
0.059 lg [MnO4 ][H ]8
5
[Mn2 ]
当[MnO4-]=[ Mn2+]=1 mol·L-1或[MnO4-]/[ Mn2+]=1时,
C C a b Ox1 Re d2
0.059
0.059
E
E
'1 E
'2
0.059
3(a n
b)6Leabharlann 第一节氧化还原平衡一、可能性（能斯特方程，判方向）
作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电
位衡量。
第八章氧化还原滴定法（Redox Titration）
——以氧化还原反应为基础的滴定分析法
第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节
氧化还原平衡氧化还原反应的速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定前的预处理常用的氧化还原滴定方法氧化还原滴定结果的计算
1
第八章氧化还原滴定法滴定三原则：定量完全、快速、易确定终点氧化还原反应
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
EO x/ Red为电对的标准电极电位。是温度的函数。见P406附表10
EO x/ Re d 越高，其氧化型的氧化能力越强；
EO x/ Re d 越低，其还原型的还原能力越强。 7
实质：电子转移
特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系
氧化还原滴定，必须严格控制反应条件，
保证反应定量进行，满足滴定要求。
2
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈
量法、溴酸钾法应用：
直接或间接测定许多无机物、有机物
3
相关知识
电对分类
1) 电对瞬间平衡
电对可逆电对：Fe3+/Fe2+、I2/I- 2) 符合能斯特公式
性质
不可逆电对：
Cr2
O
2 7
/
Cr 3、MnO
4
/
Mn
2、
S4
O
2 6
/
S 2 O 32、CO 2
/
C
2
O
2 4
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特
方程描述。
不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，实际电势与
理论电势相差较大。达到平衡时也能用能
E ' 与 E 的关系犹如 K'稳与 K稳的关系。
强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采
用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则才用 E
代替 E ' 。
例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。
对于任意氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位的高低判断反应的方向
EO x/ Re d较大的电对的氧化型能氧化EO x/ Re d 较小的电对的还原型；EO x/ Red较小的电对的还原型能还原EO x/ Red较大的电对的氧化型。
例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？

分析化学课件氧化还原滴定法

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