用于超级电容器的二氧化锰电极材料的制备及电化学特性研究 ppt课件

二氧化锰电化学电容器材料的制备及其性能研究二氧化锰（MnO2）是一种重要的电化学电容器材料，它具有高比电容、高循环稳定性和低成本等优点，因此广泛应用于电子设备、储能装置、传感器等领域。

本文将介绍二氧化锰电化学电容器材料的制备方法以及其性能研究。

一、制备方法1.水热法制备：将锰盐与适量的氧化剂（如高锰酸钾）溶解在水中，经过水热反应形成MnO2、具体步骤如下：（1）将锰盐和高锰酸钾溶解在适量的去离子水中，调节溶液的pH值。

（2）将混合溶液置于水热反应器中，在高温高压下反应一段时间，生成MnO2（3）将得到的沉淀经过洗涤、离心等处理，最后干燥得到二氧化锰粉末。

2.溶胶-凝胶法制备：此方法通过溶解锰盐于溶剂中，制备胶体溶液，再通过凝胶化处理得到二氧化锰材料。

具体步骤如下：（1）将锰盐溶解在溶剂中，形成锰离子溶液。

（2）加入其中一种胶体稳定剂，通过搅拌混合。

（3）加入凝胶剂，反应生成凝胶。

（4）将凝胶进行干燥、烧结等处理，最终得到二氧化锰材料。

二、性能研究1.循环伏安曲线（CV）：通过循环伏安法可以测量二氧化锰材料在不同电位范围内的电流对时间的变化情况，可以得到材料的比电容、电化学活性等信息。

2.电化学阻抗谱（EIS）：通过在一定频率范围内测量二氧化锰材料的电阻和电容，可以分析材料的电化学反应动力学、界面特性等。

3.循环寿命测试：通过多次充放电循环测试，观察二氧化锰材料在循环过程中的电容变化情况，以评估其循环稳定性。

4.微观结构表征：采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等技术观察二氧化锰材料的形貌、晶体结构等信息，了解其微观结构对电容性能的影响。

5.电化学性能对比研究：通过与其他电容器材料如二氧化钼、二氧化钛等进行对比实验，评估二氧化锰材料的优势和劣势。

总结：二氧化锰电化学电容器材料的制备方法主要包括水热法和溶胶-凝胶法，其性能研究可通过循环伏安曲线、电化学阻抗谱、循环寿命测试、微观结构表征和电化学性能对比研究等方法进行。

二氧化锰基超级电容器电极材料的研究二氧化锰（MnO2）是一种常见的电化学活性材料，被广泛用于超级电容器（SC）的电极材料中。

与传统的电化学电容器相比，超级电容器具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、良好的快速充放电性能等优点，因此在储能、电动车辆、航空航天领域等方面具有重要的应用潜力。

本文将综述二氧化锰基超级电容器电极材料的研究进展，并探讨其在超级电容器领域的应用前景。

首先，二氧化锰作为一种廉价、环保的材料，具有较高的比电容和电导率，因而被广泛应用于超级电容器的电极材料中。

在二氧化锰基超级电容器中，二氧化锰以纳米颗粒或微米颗粒的形式存在，通过形成三维结构或负载在其他材料上，以提高电容器的性能。

研究表明，合适的制备方法、合适的结构设计和合适的掺杂方式可以显著改善二氧化锰电极的电化学性能。

其次，研究人员通过控制二氧化锰的晶体结构、形貌和掺杂元素的种类和浓度来调控其电化学性能。

例如，通过控制二氧化锰晶体的晶粒形貌和尺寸，可以显著提高其比表面积，从而提高电极的电容性能。

此外，掺杂其他金属或非金属元素（如钨、镁、铁等）可以调节二氧化锰的电化学反应速率和电导率，从而提高电化学性能。

同时，为了克服二氧化锰在长周期充放电过程中的体积变化问题，研究人员还设计了一系列核壳结构或杂化结构的二氧化锰电极材料。

核壳结构包括将二氧化锰包裹在碳纳米管或金属氧化物纳米颗粒中，以提高二氧化锰的结构稳定性和电容性能。

同时，将二氧化锰与其他电化学活性材料（如石墨烯、氧化钼等）形成杂化结构，可以进一步提高电极的电化学性能。

然而，二氧化锰基超级电容器电极材料仍然面临一些挑战。

首先，二氧化锰电极的循环稳定性较差，容易受到温度、湿度和电压等因素的影响。

其次，在高功率密度和长循环寿命要求下，二氧化锰电极的容量衰减问题尚未得到有效解决。

因此，未来的研究应该集中在改善二氧化锰电极的循环稳定性和容量保持率，开发更加合适的制备方法和结构设计。

综上所述，二氧化锰基超级电容器电极材料的研究已经取得了很大的进展，通过合适的结构设计、掺杂策略和核壳结构设计，可以显著提高二氧化锰电极的电化学性能。

用于超级电容器的二氧化锰电极材料的制备及电化学特性研究一、引言超级电容器是一种新型的储能装置，具有高能量密度、高功率密度、长寿命和快速充放电等优点。

二氧化锰作为一种重要的超级电容器电极材料，因其廉价、丰富和良好的电化学性能而备受关注。

本文旨在探讨二氧化锰电极材料的制备方法及其电化学性能，并对其进行研究。

二、二氧化锰电极材料的制备1.化学沉积法化学沉积法是制备二氧化锰电极材料最常用的方法之一、其主要步骤包括：将锰离子和葡萄糖或其他还原剂混合溶解在溶液中，加入沉淀剂将沉淀沉淀下来，并通过过滤和洗涤来获得二氧化锰颗粒。

2.水热法水热法是制备二氧化锰电极材料的另一种方法。

其步骤主要包括：将锰盐和氢氧化物溶解在水中，然后将混合溶液转移到加热反应釜中，在一定的温度和压力下反应一段时间，通过过滤和洗涤来获得二氧化锰颗粒。

三、二氧化锰电极材料的电化学性能研究1.循环伏安曲线通过循环伏安曲线可以研究二氧化锰电极材料的电容性能。

在一定的电势范围内，通过改变电势的扫描方向和扫描速度，可以得到电势和电流的关系曲线。

通过计算曲线下面积，可以得到电极的电容性能。

2.电化学阻抗谱通过电化学阻抗谱可以研究二氧化锰电极材料的电导率和电荷传递性能。

通过施加交流电压，并测量电极上的交流电流和电压，可以得到电极材料的阻抗谱。

通过分析谱图的特征信息，可以了解电荷传递的过程和电解质在电极表面的吸附情况。

3.循环寿命测试通过进行循环寿命测试，可以研究二氧化锰电极材料的稳定性和长寿命性能。

通过重复充放电循环，观察电极材料的容量衰减情况，可以评估电极材料在实际使用过程中的稳定性。

四、结论通过制备和电化学性能研究，可以得出二氧化锰电极材料具有高电容性能、良好的电导率和电荷传递性能，以及较好的稳定性和长寿命性能的结论。

这些研究成果对超级电容器的开发和应用具有重要意义。

超级电容器材料MnO2的制备及其电容特性王珏 刘素琴* 黄可龙 陈朝辉（中南大学化学化工学院 长沙 410083）E-mail:jwang0821@摘要本文通过化学液相还原法采用不同的阴离子还原剂制备了超级电容器电极材料二氧化锰。

通过电化学测试比较，我们得出结论，还原剂中质子H+取代碱金属离子所制得的二氧化锰电容特性更好，尤其以甲酸作为还原剂所制备的样品颗粒粒径小、分散性好，通过循环伏安测试，二氧化锰电极在电位窗口(0-1.0V)表现出很好的电容特性，电流密度为5 mA·cm-2时，比容量高达237.39 F·g-1，且库仑效率高达98.56%。

关键词二氧化锰；还原剂；超级电容器引言超级电容器是介于充电电池与传统电容器之间的一种新型能源器件。

它兼有常规电容器功率密度大、充电电池功率密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长、工作温限宽、电压记忆性好、免维护 ，是一种新型、高效、实用的能量储存装置[1-5]。

当前对超级电容器的研究重点之一是寻找更为理想的电极体系和电极材料。

氧化锰因其低廉的价格和丰富的资源且对环境友好等优点使它成为不同能量储存技术尤其是超级电容器最具潜力的物质之一[6-8]。

制备氧化锰材料包括化学液相还原法、sol-gel法、电沉积法、固相法等，而化学液相还原法因其工艺简单、装置简易、产率高等优点倍受研究者青睐。

目前国内外大多采用Mn（Ⅶ）如高锰酸钾与阳离子还原剂Mn（Ⅱ）如硫酸锰、醋酸锰、氯化锰等反应而得。

Lee和Goodenough[9]用高锰酸钾和醋酸锰反应制得的氧化锰比容量达200 F·g-1。

Toupin[10]、闪星[11]等人用高锰酸钾和硫酸锰制备的氧化锰电极比容量分别达到166 F·g-1和177.5 F·g-1。

Chen Ye[12]等人用高锰酸钾和氯化锰制备的氧化锰电极比容量达到398 F·g-1。

而对于阴离子还原剂制备的超级电容器电极材料氧化锰在国内外报道很少，且针对还原剂对生成二氧化锰电性能的影响的报道极少。

MnO2/GO复合超级电容器电极材料的制备化学电源和电化学电容器（Electrochemical Capacitors,简写为ECs，或称超级电容器）以充电时间短、使用寿命长、温度特性好、功率密度高、电容量大和绿色环保节约能源等优点成为了电化学能源转化与存储最为高效的技术。

目前电化学电容器的电极材料主要为碳材料、金属氧化物和导电高分子聚合物三大类。

在其中二氧化锰（MnO2）具有较高的理论容量比和离子渗透率、环境友好、价格低廉等优点，但是也存在着自身内阻较大、比面积较小和易溶解等缺点，这极大程度上影响到了电极材料的整体性能和其在电化学电容器领域的广泛应用。

目前为改进MnO2的电化学性能，纳米化和复合材料是主要途径。

本文以研究如何制备MnO2/GO复合电极材料为目的，找寻最佳的制备条件。

实验内容如下：首先使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，随后将KMnO4加入到氧化石墨烯溶液中并采用水热法制得MnO2/GO样品，并使用XRD、SEM、TEM、Raman等仪器对制得的样品进行物相分析、表征样品的晶体结构特征和观察样品形貌尺寸和微观结构。

最后将制得的活性电极材料（MnO2/GO纳米复合材料）和炭黑、聚四氟乙烯按比例80:15:5的比例混合均匀涂到泡沫镍集电极上得到待用极片进行电化学测试。

实验结果表明MnO2/GO相比于MnO2提高了复合材料的导电性，改善了电荷传输和MnO2活性材料的利用率。

本文探索了在各种实验条件下制备出的样品情况，得到了最佳反应变量。

关键字：电化学电容器;氧化石墨烯;复合材料;电化学性能第一章绪论1.1引言人类文明发展的历史过程中，优良能源的开发利用和高效能源技术的使用极大促进了人们生活质量的提高与工业生产力的飞跃。

然而不可再生能源的急速消耗使得传统的化石能源几近枯竭，并且导致了严峻的环境污染问题。

开发清洁能源成为了二十一世纪人们最主要的研究课题之一。

太阳能，风能，潮汐能，核能等可再生绿色环保能源的出现为人们指出了新的研究方向，而为了充分利用这些新能源，急需要发展相应的高效存贮装置。

电沉积制备MnO2C超级电容器电极材料的研究电沉积制备MnO2/C超级电容器电极材料的研究1、项⽬背景:超级电容器（Supercapacitor），即电化学电容器，是⼀种介于传统电容器和⼆次电池之间的新型储能装置。

超级电容器兼有电池⾼⽐能量和传统电容器⾼⽐功率，可快速充放电，使⽤寿命长（循环次数⾼达105~106），维护⽅便简单，对环境⽆污染等特点，是⼀种新型、⾼效、实⽤的能量存储元件。

在各领域的应⽤⼗分⼴泛。

⼆氧化锰是⼀种多晶型氧化物，常温下性质稳定，为棕⿊⾊或⿊⾊粉末状固体。

由于 [MnO6]⼋⾯体基本单元连接⽅式不同，MnO2具有⽐较复杂的晶格结构，⼆氧化锰电极材料其储量丰富、价格低廉、环境友好、具有较⾼的能量密度及功率密度、循环寿命良好，可⽤于电化学电容器或储能电池的研究⼆氧化锰粉末是⼀种半导体材料，电阻率较⾼，难以满⾜超级电容器⾼功率输出的需要，由于C掺杂的电极材料能利⽤各组分间的协同效应提⾼整体性能，所以⽐单纯⼆氧化锰以及导电聚合物具有更好的应⽤前景，我们所制备的就是⼆氧化锰/炭复合材料。

2、主要内容超级电容器⼆氧化锰电极材料因其储量丰富、价格低廉、环境友好及电化学性能优良等特点，近年来成为倍受重视的超级电容器电极材料，吸引了⼈们越来越多的⽬光。

尽管对⼆氧化锰电极材料的研究已经取得了很⼤进展，但如何提⾼⼆氧化锰材料的⽐表⾯积、⽐容量及其循环性能，降低材料电阻率等问题仍是⽬前的研究重点。

本实验主要是在寻找⼆氧化锰最优电沉积制备⼯艺。

主要研究内容简介如下：(1) 以醋酸锰为原料，⽯墨板为阴极，采⽤直流电沉积的⽅法在阳极基体上制备三维⽹状⼆氧化锰。

通过实验探讨不同脉冲频率、占空⽐、电流密度、电解液浓度及电沉积温度等单因素变量对沉积产物电化学性能的影响，从⽽确定最佳的⼆氧化锰制备⼯艺。

(2) 在直流电沉积过程中，基体类型对⼆氧化锰的形貌及性能影响较⼤，本实验分别选取镀铂钛板、⾦属镍板、不锈钢板和⾦属钛板为基体，寻找最优基体，并对最终产物进⾏各种形貌与电化学性能测试。

二氧化锰作为超级电容器电极材料的研究二氧化锰(MnO2)因其资源丰富、价格低廉和较高的理论比电容(1370F/g)被认为是最具有发展前景的超级电容器材料之一,但二氧化锰在电化学反应过程中晶格结构不稳定,导致材料性能劣化,影响其电化学性能的持续发挥。

另外,其较差的导电性能也使其在实际应用中的比电容远远达不到理论容量。

本文旨在探讨通过纳米化和掺杂的方法,改善二氧化锰的稳定性和导电性,提高二氧化锰的电化学性能。

本文的主要工作内容如下:1、通过水热法合成了纳米棒状的二氧化锰,相比于共沉淀法合成的二氧化锰,此法获得的二氧化锰具有较高的比表面积,提供了更多的电化学反应位点,缩短了电解质离子的扩散和传输距离。

电化学测试结果表明,纳米棒状的二氧化锰的比电容为134.7Fg-1,明显大
于共沉淀的二氧化锰的比电容。

功率性能改善明显。

电荷转移电阻减小,促使二氧化锰的离子导电性增加。

2、通过水热法合成掺Bi二氧化锰,对其结构和形貌用XRD,XPS,SEM,HRTEM进行表征,并测试其电化学性能。

XRD和HRTEM结果显示:掺Bi二氧化锰为α-MnO2,Bi掺杂进α-MnO2晶格中。

其电化学性能较α-MnO2有明显改善。

在1A/g的电流密度下,掺Biα-MnO2的比电容较同条件合成的纯α
-MnO2(129 F/g)提高了1.05倍,达265 F/g;EIS结果则显示掺Bi降低了α-MnO2的电荷传递电阻,增加了其导电性;在循环2000圈后,掺Biα-MnO2容量为最初容量的95%,高于同条件合成的纯α-MnO2的容量保持率。

掺Bi有助于改善α-MnO2作为超级电容器电极材料的性能。

2008年第 66卷化学学报 V ol. 66, 2008第 8期 , 909~913 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 909~913*E-mail:kaiyuliu@910化学学报 V ol. 66, 2008行电化学手段分析 , Fuertes等 [12]简要提到了超级电容器用多孔活性炭在TEABF 4有机电解质与 H 2SO 4电解质中的自放电 , Qu[13]提出了半导体态活性炭电极与电解液之间形成的双电层模型 , 并将其分成 Helmholtz 电容、溶液扩散电容和进入活性炭体相内离子电荷电容三部分 . 而对超级电容器的充放电机理、电极的变化及其对超级电容器影响的报道不多 , 研究方法多为三电极体系下对单电极 (工作电极进行交流阻抗、循环伏安等电化学分析 . 而超级电容器在工作中正负极发生着不同的变化 , 与三电极体系单电极 (工作电极的电化学行为也有所不同 .本文对纳米 MnO 2对称型电容器进行充放电测试 , 在正负极充放电电位范围内对电极进行循环伏安测试 , 进一步研究电极在不同电位下的交流阻抗性能 , 并对超级电容器及其电极进行了自放电性能测试 , 从而得到正负极性能变化及其对电容器性能的影响规律 .1 实验部分1.1 电极材料的制备与表征以分析纯 MnSO 4和 K 2S 2O 8为原料 , 按摩尔比 1∶1溶于一定量去离子水中 , 加入适量浓硫酸调节溶液 pH 值为 1, 将所得溶液于 60 ℃下保温 22 h. 反应完成后 , 将所得黑色沉淀抽滤 , 并用去离子水和无水乙醇反复洗涤以除去杂质离子 . 将所得产物于 110 ℃下干燥 5 h, 即得所需 MnO 2样品 .采用 D-500型 X-ray 衍射仪 (Siemens公司对样品进行 XRD 测试 (X-ray diffraction, Cu Kα靶材 , 石墨单色器 , 管电压为 36 kV, 管电流为 36 mA, 扫描范围10°~ 70°, 扫速 4 (°/min, 波长 0.15418 nm. 采用 H-7650型透射电镜 (日立公司以及KYKY-2800型扫描电子显微镜 (中科科仪公司对样品形貌进行表征 .1.2 电极的制备与电化学测试将 1.1节所制 MnO 2与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比 75∶ 15∶ 10混合均匀 , 采用辊压法 , 以泡沫镍为集流体 , 将其压成 0.3 mm厚的电极片 , 于 220 ℃下真空干燥至恒重 , 各电极活性物质约 86 mg. 将两片相同的电极用隔膜纸 (FS2296隔开 , 以 6 mol/L KOH为电解液 , 组装成夹心式对称型超级电容器 .采用 LANDCT2001A 型电池测试系统 (武汉金诺在 400 mA/g条件下对超级电容器进行恒流充放电测试 , 测试采用三电极体系 , 以 Hg/HgO电极作参比 , 同时记录正负极电位变化情况 , 测试装置如图 1所示 [14].图 1超级电容器三电极测试装置Figure 1 Three-electrode testing system for super-capacitor采用 CHI660电化学工作站 (上海辰华在三电极体系下 (Hg/HgO电极为参比电极 , 大面积铂片为辅助电极以 15 mV/s扫速对电极进行循环伏安测试 , 在 104~ 10-3 Hz 范围内进行交流阻抗测试 .2 结果与讨论2.1 MnO2结构表征图 2为 MnO 2样品的 XRD 图 , 对照标准卡片 (PDF 44-0141, 其在 28.8°, 37.5°和 60.2°等处表现出主特征峰 , 对应于α-MnO 2晶体的特征峰 , 表明所制得的样品为四方晶系的α-MnO 2. 各特征峰的峰型较为尖锐 , 强度较大 , 表明样品结晶良好.图 2所制备的 MnO 2的 XRD 图Figure 2XRD patterns of the as-prepared MnO2 图 3为样品的 SEM 图 . 可以看出 , MnO2样品由直径约 100 nm, 长度约 600 nm的纳米棒聚集而成 , 形成较有序的三维菊花状形貌 , 这也表明所制得的样品具有较好的结晶性 .2.2 超级电容器充放电性能图 4为充放电过程中超级电容器电压及正负极电位 (vs. Hg/HgO的变化曲线 .No. 8张莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质911图 3 所制备的 MnO 2的 SEM 图Figure 3 SEM image of the as-prepared MnO2图 4 超级电容器与电极的充放电图Figure 4 Charge-discharge curves of supercapacitor and elec-trodes正负极充放电电位范围分别为 -0. 02~0. 50, -0.02~-0.3 V (vs. Hg/HgO. 正极电位变化范围大于负极 , 其占电容器电压的 67%. 在整个过程中负极充放电曲线均保持着线性关系 , 说明负极无电化学反应发生 ; 而正极在 0.43~0.50, 0.41~0.31 V (vs. Hg/HgO范围内的充电曲线发生弯曲 , 偏离直线 , 说明正极发生了电化学反应 .由公式 (1[15]可以算得超级电容器放电容量为 168 F/g, 此与 Subramanian 等 [4]报道的采用水热法制备的纳米二氧化锰比容量数值一致 .I tC m V∆∆=(1其中 , I 为充放电电流 , 单位 A. C 为超级电容器比容量 , 单位 F/g; m 为正负电极活性物质质量之和 , 单位g; ∆ V 为放电时∆ t 时间间隔内电压的变化 , 其中∆t /∆ V 可由恒流放电曲线斜率的倒数求得 .正负极充放电曲线的不同表明其在超级电容器充放电过程中的电荷储存机制不同 . 根据公式 (2算得超级电容器等效串联电阻 [4], 类似计算正负极等效电阻 , 结果如图 5所示 .I IE E R +--=(2公式中 R 为超级电容器等效串联电阻(ESR, Ω ; E +I 和 E -I 分别表示超级电容器充电终止和放电起始时的电压 , V; I 为电流绝对值 , 单位 A, 其在充、放电过程中不变 .图 5表明 , 当电流密度从 100 mA/g增加到 400 mA/g, 超级电容器电阻从2.15 Ω 下降到1.40 Ω , 下降了 34.9%; 负极电阻从 0.65 Ω 下降到0.49 Ω , 下降了24.6%; 而正极电阻从0.47 Ω 下降到0.38 Ω , 仅下降了 19.1%. 说明超级电容器电阻主要由负极决定 . 同时 , 超级电容器电阻大于正负极电阻之和 , 说明其等效串联电阻除了正负极电阻外还有溶液电阻等其它因素引起的电阻 (R ESR, other 构成 .图 5 超级电容器等效电阻和正负极电阻与电流密度关系图 Figure 5 Dependence of ESR of the supercapacitor and resis-tances of electrodes on current density2.3 交流阻抗和循环伏安性能图 6为-0.3~0 V(负极电位范围、 0~0.5 V(正极电位范围的循环伏安图 . 可以看出 , 对应充放电曲线 , 正极循环伏安曲线在相同的电位出现氧化还原峰 , 这证明充放电中有电化学反应发生 , 而负极表现稳定 , 未发生电化学反应 .图 6 电极循环伏安图Figure 6 CV curves of the electrodes根据循环伏安测试结果 , 分别在负极截止电位 -0.3 V、平衡电位 0 V、正极截止电位 0.5 V (vs.912化学学报 V ol. 66, 2008Hg/HgO下 , 104~10-3 Hz范围内做交流阻抗测试 , 结果如图 7所示.图 7 电极交流阻抗图 Figure 7 EIS of the electrodes可以看出 , 阻抗图在高频区为不规则的半圆 , 为电化学极化控制 [16,17]. 随着电极电位的增加 , 高频区半圆直径越来越小 , 说明电极反应电阻减小 , 同时接触电阻也快速减小 , 如图 8所示 . 低频部分的直线表明电极过程为扩散控制 , 直线斜率可表征电荷在电极材料表面形成双电层的快慢程度 [16], 斜率越大 , 双电层形成速度越快 .图 8为不同电位下 EIS 图中低频部分直线斜率 . 可以看出 , 在 0 V平衡电位下 , 双电层容易形成 , 直线斜率最大 ; 当电极电位偏离平衡电位时 , 电极表面聚集电荷增多 , 电荷扩散与双电层形成速度开始降低 , 斜率减小 , 可以看出负极减小速度大于正极 , 说明负极表面双电层的形成速度受电位的影响大于正极 , 此与负极充放电曲线斜率小于正极一致 . 在-0.3 V下斜率最小 , 此时负极充放电曲线开始变得平缓 , 双电层已难以形成 . 这也是充放电过程中负极电位范围小于正极的原因.图 8 EIS斜率与电极电位图Figure 8 Dependence of EIS slop on electrode potential (vs. Hg/HgO作交流阻抗谱φ-lg f 图 , 结果如图 9所示 . 可以看出 ,不同电位下曲线在lg f ≈ 3处均出现了不明显的峰 , 表明电极过程受电极电位的影响 . 而 0.5 V电位的φ-lg f 曲线在lg f ≈-2处还出现了一个很明显的峰 , 说明在0.5 V时电极表面过程除电极电位外还有其它状态变量影响 [18].图 9 电极交流阻抗谱图φ-lg f 曲线Figure 9 φ-lg f curves of the EIS in Figure 62.4 电荷保持能力电极电位等于电极表面紧密层与分散层电荷电位之和 , 静止条件下电极电位的变化反映出电极表面紧密层与分散层电荷的变化情况 , 因此可以反映出电极的电荷保持能力 .图 10为静止条件下正负极电位以及超级电容器电压变化曲线 , 按下式对其进行一次求导 , 即得电荷扩散速率 , 结果如图 11所示 .d d Vv t=(3式中 , v 为电荷扩散速率 , V/min; V 为电压值 , V; t 为时间 ,min.图 10 静止条件下超级电容器电压及其正负极电位变化与时间的关系Figure 10 Dependence of supercapacitor voltage and electrode potential on time in solid stateNo. 8 张莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质 913图 11 超级电容器及其正负极电荷扩散速率Figure 11 Diffuse rates of charge in supercapacitor and elec-trodes可以看出 , 电荷扩散可分为两阶段进行 . 在前 85 min 内的绝对高电位范围 , 超级电容器电压从 0.8 V快速下降到 0.57 V; 正极电位从 0.50 V下降到 0.31 V; 负极则在前 113 min内快速地从-0.31 V上升到-0.23 V. 可以认为此高电位阶段为紧密层电荷快速向溶液扩散放电 , 其扩散速率大于分散层电荷向溶液的扩散速率 , 所以此阶段电极放电由紧密层电荷扩散决定 . 随着紧密层电荷扩散减少 , 其扩散速率也逐渐减少 , 最后 , 随着电极电位的降低 , 放电过程变为由分散层扩散速率决定 , 因此在接下来的 5 h内 , 正极电位下降到 0.072 V后基本保持不变 , 负极电位则上升到-0.13 V. 可看出 , 负极的电荷保持能力优于正极 .3 结论(1 通过对液相法制得菊花状形貌纳米 MnO 2电极材料测试 , 发现正负极电荷储存机制不同 . 其中 , 正极对电容器电压的影响起主要作用 , 其在 0.43~0.50 V以及 0.35~0.31 V电位 (vs. Hg/HgO范围内发生了电化学反应 , 而负极则表现稳定未发生反应 .(2 随着电极电位的增加 , 电极反应电阻与接触电阻减小 , 超级电容器电阻主要由负极决定 .(3 负极表面双电层的形成速度小于正极 , 而受电位的影响程度大于正极 , 其电荷保持能力亦优于正极 .References1 Niu, J. 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Soc. 2004, 151, A614.(A0703123 LU, Y . J.。

基于超级电容器用的纳米二氧化锰的制备及性能研究超级电容器以其高功率密度、长使用寿命和快充放电速度等优点被广泛用于混合电动汽车和便携式电子设备,已成为近年来的研究热点。

二氧化锰因具有高的理论比电容(1370 Fg-1)、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点引起了人们的广泛关注,并被认为是最具发展潜力的超级电容器用过渡金属氧化物。

本文主要采用水热合成法制备一系列纳米二氧化锰电极材料。

采用SEM、XRD、BET、循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗等方法对所制备材料的结构和电化学性能进行了表征。

主要研究内容如下所示：1.以KMnO4为锰源,以MnSO4为还原剂,在不使用任何表面活性剂的前提下,采用水热合成法通过改变反应物浓度可控合成了多枝状和长度可控的纳米棒等不同形貌的α-MnO2。

研究了反应物浓度和反应时间对产物的晶体结构和形貌的影响。

采用循环伏安法和恒电流充放电测试对多枝状α-MnO2进行电化学性能测试,在1 M的Na2SO4溶液中,电流密度为2Ag-1时,多枝状α-MnO2的比电容为182 F g-1,该电极材料同时具有良好的倍率性能和循环稳定性。

2.通过高锰酸钾和硫酸锰在水热合成的条件下反应制备了沉积在石墨棒上的α-MnO2薄膜电极。

研究结果表明α-MnO2纳米棒均匀的沉积在石墨棒上。

这些纳米棒相互连接而形成的多孔纳米结构有利于电解液渗透到材料内部、可提供快速的电子传输通道和缩短电子和离子在二氧化锰中的扩散距离。

电化学性能测试表明,α-MnO2纳米棒薄膜电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性,在2Ag-1的电流密度下循环2000次后,容量的衰减仅为2%,在1 M 的Na2SO4溶液中,电流密度为1 Ag-1时,该电极材料的比电容为229 F g-1。

3.采用水热合成法制备了生长在碳纸上的多孔二氧化锰纳米线网状结构的薄膜电极(α-MnO2/CFP)作为集流体的高导电性的CFP网状结构可以为快速的氧化还原反应提供理想的电子传输通道。

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维普资讯 http://cqvip第３５卷第６期２００５正电池Ｖｏ．５１３，Ｎｏ６．Ｄｅ，０５ｃ．２０１２月ＢＡＴＴＥＲＹＢＭ０ＮＴＨＬＩＹ第九届全国电池信息网会专栏?超级电容器电极材料纳米一Ｏ的制备及性能Ｍｎ２张琦郑明森，，一朱亚薇董全峰，明钢詹＿Ｔ，林祖赓，，金一，￣一１Ｐ－，，（．门大学化学化工学院，１厦福建厦门３１０；２厦门大学宝龙电池研究所，６０５，福建厦门３１０）６０５摘要：Ｋｎ４ＭＳ４用ＭＯ和ｎＯ水溶液作为原料，用液相沉淀法制备无定形ａｎ２ｎ２。

对样品进行比表面积测定（Ｅ）－Ｏ ?ＨＯＭＢＴ、ＸＤＳＭ等测试。

通过循环伏安法和恒流充放电测试研究了样品的电化学行为。

合成的无定形ａＯ ? ＩＯ在０５Ｒ、Ｅ－２ｎ－ＭｎＩ２．ｍｌＬ的Ｎ２０ｏ／ａＳ４电解液中，０～，（ＳＳＥ范围内，在０９ＶＵ．Ｃ）电流为１Ａ，Ｖｓ０ｍ２ｍ／的扫描速度下的比电容可达１６４Ｆｇ２．／。

无定形Ｍｎ，ｎＥＯ ? Ｈ０是较好的超级电容器电极材料。

关键词：超级电容器；电极材料；二氧化锰；比容量中图分类号：３；Ｍ９２１ＴＭ５１Ｔ１．文献标识码：Ａ文章编号：０１５９２０）６—０３—０１０—１７（０５０４７３Ｐｒｐｒｔｏｎｐｏｒｉｓｏａｏｓｒｃｕｅｅａａｉｎａｄｒｐｅｔｅｆｎｎ－ｔｕｔｒｄ仅－ｎｓｅｅｔｏｅｍａｅｉｌｏｕｅｃｐｃｔｒＭＯ２ａｌｃｒｄｔｒａｆｓｐｒａａｉｏＺＨＡＮＧＱＺＮｎ—ｎ，Ｚａｗｉ，ＮＧＱａ—ｎｉ，ＨＥＧＭｉｇｓ１ＨＵＹ－ｅＤＯｕｎｆｇ＇ｅ２ｅＪＮＭｉｇｇｎＩｎ—ａｇ，ＺＨＡＮＹａｄｎ，ＬＮＺ—ｅｇ＇－ｉｇＩｕｇｎ（．ｅａｔｅｔ厂Ｃｅｓｒ，Ｘａｅｎｖｒｉ，Ｘａｅ，ｕｉｎ３１０，Ｃｉａ１ＤｐｒｍｎｈｍｉｙｉｍｎＵｉｓｙｉｍｎＦｊａ６０５ｈｎ；Ｄｔｅｔ２ＰｗｒｎａｔｙＲｓａｃｎｔｕｅｉｍｎＵｉｅｉ，ｉｍｎ，．ｏｅｌｇＢｔｒｅｒｈＩｓｉｔ，ＸａｅｎｖｒｔＸａｅｏｅｅｔｓｙ３１０，Ｃｉａ６０５ｈｎ）ＡｂｔａｔＡｍｒｈｕ－Ｏ。

二氧化锰基超级电容器电极材料的研究宋姣摘要：超级电容器是一种新型储能器件，具有无污染、可快速充电、比电容大和可循环利用等的优点，应用广泛，引起广大的关注。

其中，电极材料是影响超级电容器比电容和稳定性的决定性因素之一，因此电极材料成为了超级电容器研究的重点。

二氧化锰具有资源丰富，价格低廉，对环境友好等特点，成为广大研究者关注的超级电容器电极材料。

全文主要分为三个部分，第一部分是介绍超级电容器，第二部分介绍超级电容器电极材料，第三部分介绍超级电容器二氧化锰电极材料。

结果表明二氧化锰是一种很值得研究的电极材料。

关键词：超级电容器;电极材料;二氧化锰随着社会的不断发展，人民的生活水平不断提高，对于能源的需求也越来越大。

为了人类社会的可持续发展，绿色能源逐步受到人们的广泛关注。

超级电容器作为具有对环境无污染、可以快速充电、比电容大、循环寿命长等优点的储能装置，得到极大的重视。

超级电容器以其优异的特性，具有比传统的化学电池更加广泛的用途，可应用于移动通讯、工业领域、国防科技、消费电子、电动汽车等方面。

但是，超级电容器能量密度不高限制了其应用领域。

超级电容器的组成部件中，电极材料是其电化学性能的重要影响因素之一，因此超级电容器电极材料成为研究的热点。

其中，二氧化锰因其价格低廉及其对环境友好等诸多优势成为超级电容器最具有潜力的电极材料之一。

1. 超级电容器简介超级电容器是一种介于传统电容器与蓄电池之间的，通过极化电解质来储能的新型储能元件,又称为双电层电容器或者电化学电容器等等。

该装置可以改变充放电电流以达到快速充放电的效果，可以在很短的时间内完成一次完整的充放电过程。

由于其具有瞬时大电流放电功能，使其具有较大的功率密度。

超级电容器按其储能原理分为两类[1,2]，一类是双电层电容器，一类是法拉第电容器。

双电层电容器是一种利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量的装置，其电极通常采用高比表面积的碳材料。

炭黑/二氧化锰复合电极材料制备及其电化学性能研究超级电容器作为一种新型储能元件,具有充放电速度快，功率密度高等优点。

它已经被应用在许多领域,并且被全球的科学家们广泛关注。

电极材料的性能是影响超级电容器电容性能的重要因素。

我们通过燃烧蓖麻油的方法得到了类似洋葱形貌的炭黑颗粒，在此基础上,通过水热的方法在碳颗粒的表面包覆一层二氧化锰，并将此材料用于超级电容器的电极材料，期望通过赝电容效应来提高超级电容器的比容量。

关键词：碳，二氧化锰，复合材料，超级电容器，电极材料第一章绪论1.1 超级电容器的基本原理随着石油、天然气等传统不可再生能源的日益枯竭，可持续、可再生的新型能源逐渐步入历史的舞台错误!未找到引用源。

人们从太阳能，风能中获得可再生资源，但是由于日照时间和风能不稳定性的限制，其很难满足人们的需求。

因此一种新型的储能原件成为了当今社会一个新的需要。

超级电容器作为一种新型储能器件，它需要具备性能优良，使用寿命长，价格低廉，应用范围广等特点，并兼有物理电容器和电池的特性，既能提供比物理电容器更高的能量密度，又有比电池更长的使用寿命以及更高的功率密度。

因此，我们可以把电化学电容器与传统电容器混合使用，来达到提高能量密度以及功率密度的目的以提高传统电容器的性能，这使得超级电容器成为了独一无二的能源供给设备，也使得它受到了越来越广泛的关注[2-3]。

根据超级电容器储能机理的不同，超级电容器被分为双层电容器和赝电容器。

双层电容器基于高比表面积电极材料与溶液间界面双电层原理，而赝电容器基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程。

双层电容器与赝电容器的形成机理不同，但它们并不相互排斥，在双电层电容器电极充放电的过程中经常伴随着赝电容的氧化还原过程。

在实际生产中人们经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用制成所谓的混合电化学电容器[4-6]。

双电层电容器：将一对固体电容浸没在电解质溶液中并加以外加电场，这样在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布，同时，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，在电极表面形成双电层的结构，产生双电层电容。