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有机化学第08章

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有机化学(付建龙 李红)版答案(完整)

有机化学(付建龙 李红)版答案(完整)

第2章 烷烃1.解：（1）2,3,5,5-四甲基庚烷；（3）2,6-二甲基-4-乙基庚烷；（5）3-甲基-4-乙基庚烷2.解：(1)CH 3CCH 3 ; (3) CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3; (5) CH 3CCH 2CHCH 3CH 3CH 3C(CH 3)3CH 3CH 3CH 33.解：最稳定构象 最不稳定构象 5.解：（2）(b)＞(d)＞(e)＞(a)＞(c)6.解：按稳定性由大到小排列有：(3)＞(2)＞ (1)。

第3章 烯烃和二烯烃1.解：(2) (E)-2-溴-2-戊烯； (4) 4-甲基-3-乙基-1-戊烯；(6) (Z)-3,6,6-三甲基-4-异丙基-3-庚烯 2.解：(1) CH 3C=CH 2;(4) C=CCH 3CH 3CH 3CH 2HCH 2CH 2CH 34.解：(1) CH 3CCH 3;CH 3CHCH 2Br; (2) CH 2CH 2CHCH 2Cl; (3) CH 3CH 2CH 2CH 2OH; (4) CCl 3CH 2CH 2I （反马氏规则产物）CH 3Br CH 3OH(5) CH 3CH 2COOH; (6)CH 3CHCH=CH 2; CH 3CH CH CH 2Cl Cl Cl Cl5.解：(1) ; (2) H 2/Lindlar 催化剂;H 2/Ni; (3)BrBr（4）由于中间体，有4种形式：CH 3CCH=CH 2 CH 2=CCHCH 3 CH 3C=CHCH 2 CH 2C=CHCH 3CH 3CH 3++CH 3+CH 3+(A) (B) (C) (D)其中（A ）最稳定。

故主要产物为：CH 3CCH=CH 2CH 3Br（5）由于中间体，有2种形式：CH 3CH=CHCHCH 2CH 3 CH 2CHCH=CHCH 2CH 3++稳定性，不好评价。

故此有2种产物。

BrCH 3CH=CHCHCH 2CH 3 CH 2CHCH=CHCH 2CH 3Br (A) (B)C C ==O OO (6)(7)COOCH 3COOCH 3CH 3CH 3(8) ;COCH 3BrBrCOCH 36．解：(3) ＞(2) ＞(5)＞(4)＞(1)9．解：(1)丙烯醛大于丙烯。

第08章、门捷列夫

第08章、门捷列夫

第08章、门捷列夫德米特里·伊凡诺维奇·门捷列夫DmitriIwanowitschMendeleeff(1834～1907)第1节、元素分类的尝试在元素中既有像氢那样容易爆炸而又很轻的气体，也有像碘那样易于变成漂亮紫色的沉重蒸气的元素；还有像磷那样能在暗处放出奇异的光辉并能发生各种激烈反应的元素；也有像氮那样能在空气中到处扩散，而又几乎不发生化学反应的元素；又有像钠那样能立即氧化而失去光泽的元素，像铂那样能长期保有光泽的元素，以及像水银那样虽然是金属，但却又能自由流动的元素。

此外还有具有金属光泽的黄金，能够成焰的硫磺，带有刺激味的溴，以及既能变成金刚石又能变成木炭的碳等那样珍贵性能的元素。

I.普劳特的氢源说这里存在的一个问题是，构成物质世界万物的这些元素，是否是杂乱无章、毫无秩序和彼此孤立的呢？不，不是这样。

很早以前已有人做了明确的回答。

从历史上来看，这就是英国的普劳特(WilliamProut，1785～1850)。

他首先注意到了多数元素的原子量，发现很多元素的原子量是氢原子量的整数倍(当时有13种元素正好是整数倍，24种元素接近整数倍)。

据此，普劳特提出了一个假说，认为所有的元素都是由氢原子组成的，氢是所有元素的“根本元素”。

这样就把自古以来亚里士多德、罗伯特·波义耳和其他的一些哲学家和科学家们所设想过的所谓“原始元素”，认为是最后落实到氢上了。

普劳特这一大胆的论点是以十分谦逊的语言写成了论文，并以匿名的形式公开于世的。

这是1815年的事情。

当时正是道尔顿的原子学说刚提出不久。

这就成了化学界的惊异和兴趣的中心话题。

英国的托马斯·汤姆生、大陆上的杜马和马里那克等权威人士，开始时都是赞成普劳特的新学说，甚至称赞它实质上是化学哲学上一个划时代的新发现。

然而强而有力的反对派也是存在的。

这派的代表人物是贝采里乌斯。

他分析了自己精确测定的原子量的结果之后，认为所有元素的原子量都是氢原子量整数倍的说法，是绝对不能承认的。

第08章 HMM

第08章 HMM

• N和T分别为状态个数和序列长度 定义：
δ t (i ) = max P[q1q2 ...qt −1 , qt = i, O1,O2,…Ot , | λ ]
q1 , q2 ,...qt −1
我们所要找的，就是T时刻最大的 δ T (i) 表的那个状态序列
所代
51
Viterbi算法 Viterbi算法(续) 算法(
3
马尔科夫链
• 时间 状态都离散的马尔科夫过程称为马尔科 时间和状态 状态 夫链 • 记作{Xn = X(n), n = 0,1,2,…}
– 在时间集T1 = {0,1,2,…}上对离散状态的过程相 继观察的结果
• 链的状态空间记做I = {a1, a2,…}, ai∈R. • 条件概率Pij ( m ,m+n)=P{Xm+n = aj|Xm = ai} 为马氏链在时刻m处于状态ai条件下，在 时刻m+n转移到状态aj的转移概率 转移概率。 转移概率
– 递归： – 终结：
βt (i) = ∑aijbj (Ot+1)βt +1( j) t = T −1,T − 2,...,1,1≤ i ≤ N
i=1 N
P(O / λ) = ∑β1 (i)
i =1
N
50
Viterbi算法 Viterbi算法
• 目的：给定观察序列O以及模型λ,如何选择一
个对应的状态序列S ，使得S能够最为合理的 解释观察序列O？
图8-1 马尔可夫过程状态图。箭头表示状态之间允许转移，箭头的数字表示转移概率
22
实际上并非所有的HMM都像图8-1那样复杂，模型越简单越便于估计和应 用。对于某些应用特别是语音识别来说，采用其他类型的HMM效果会更好。一 种最常见的模型是从左至右的模型，其一般形式示于图8-2。 模型只有惟一的一个初始状态和一个终止状态，并且这个过程只要进入一 个新的状态就不能返回到以前的状态。这种模型很适合于其性质随着时间变化 的信号，如语音信号。 在图8-2所示的模型中，前向转移受到进一步的约束：模型只能重复原有 状态、前进一个状态或两个状态。

汪小兰有机化学(第四版)8--副本精品PPT课件

汪小兰有机化学(第四版)8--副本精品PPT课件
• 钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验 中残余的钠。
•醇的活性：CH3OH > 10 > 20 > 30
•乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。 C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH
乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。
•醇也可以作为质子的接受体，具有弱碱性。
• 不饱和醇：
CH2=CHCH2OH 烯丙醇
• 芳香醇：
CH2OH
苯甲醇 (苄醇)
（2）依分子中所含羟基的个数
• 一元醇
CH3OH 甲醇
• 二元醇 • 三元醇
CH2 CH2 OH OH
乙二醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
丙三醇
（3）依与羟基相连的碳原子的种类
• 伯醇
CH3CH2CH2CH2 OH 正丁醇
C5 H3C4 HOH CH3CH2CH2C3 HC2 HC1 H2OH 3-丙基-1,2,4-戊三醇
OH
C1 H2 OH
CH3CH2
C
2
CH2 OH
2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇
C3 H2C4 H2 OH
对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。 编号时使羟基的位次最小。
CH3CH2CH2C3 HC2 H2 C1 H2 OH
ROH + HCl
[ROH2]+ Cl离子
2. 与无机酸反应
R－OH + HX
R－X + H2O
卤代烷水解的逆反应，为酸催化的亲核取代反应。
CH3CH2OH + HBr H2SO4 CH3CH2Br + H2O
• 氢卤酸的活性顺序：HI＞HBr＞HCl • 醇的活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇

有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)

有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)

目录第一章绪论.......................................................................................................................................第二章饱和烃...................................................................................................................................第三章不饱和烃...............................................................................................................................第四章环烃.......................................................................................................................................第五章旋光异构...............................................................................................................................第六章卤代烃...................................................................................................................................第七章波谱法在有机化学中的应用...............................................................................................第八章醇酚醚...................................................................................................................................第九章醛、酮、醌...........................................................................................................................第十章羧酸及其衍生物...................................................................................................................第十一章取代酸...............................................................................................................................第十二章含氮化合物.......................................................................................................................第十三章含硫和含磷有机化合物...................................................................................................第十四章碳水化合物.......................................................................................................................第十五章氨基酸、多肽与蛋白质...................................................................................................第十六章类脂化合物.......................................................................................................................第十七章杂环化合物....................................................................................................................... Fulin 湛师第一章绪论1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。

有机化学PPT08ether第八章 醚和环氧化合物课件

有机化学PPT08ether第八章 醚和环氧化合物课件

4
南京医科大学康达学院 博学至精 明德醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与
强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。 在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的 孤电子对有关。
(锌一锌)样醚样锌锌酮的样酮样银质锌酮铜银子酮样银化铜酮银铜洋：银洋铜锌洋铜 盐样的形酮成 银 铜
C H 3O C H 3+H I
C H 3I + C H 3O H H I C H 3 I + H 2 O
较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则生成酚);
O C H 3 + H I O H + C H 3 I
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
7
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
1
O
H 3C H C C H C H 3
32
2,3-二甲基 环氧乙烷
1
O
2-乙基环
H2C CHCH2CH3 氧乙烷
32
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
11
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
二、环氧化合物的开环反应
(一) 酸催化开环反应
在稀酸条件下，环氧化合物的环 被打开，生成相应的加成产物。
甲乙醚 苯甲醚 南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
2
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
b、复杂：用系统命名法，将醚键所连接的2个烃基 中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。
C H 3C H 2C H 2C H C H 3 OCH3
HOCH2CH2 OC2H5
2-甲氧基戊烷
2-乙氧基乙醇
醚键断裂反应属于亲核取代反应, 通常伯烷基醚 易按SN2机制进行, 叔烷基醚易按SN1机制进行。

徐寿昌主编《有机化学》(第二版)_课后1_13章习题答案1

第一章 有机化合物的结构和性质无课后习题第二章 烷烃1.用系统命名法命名下列化合物：1.(CH 3)2CHC(CH 3)2CHCH 3CH 32.CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)22，3，3，4－四甲基戊烷 3－甲基－4－异丙基庚烷3.CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 34.CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CCH 2CH3CHCH 3CH 3CH 2CH 3123456783，3－二甲基戊烷 2，6－二甲基－3，6－二乙基辛烷5.12345676.2，5－二甲基庚烷 2－甲基－3－乙基己烷7.8.12345672，4，4－三甲基戊烷 2－甲基－3－乙基庚烷2.写出下列各化合物的结构式：1．2，2，3，3－四甲基戊烷 2，2，3－二甲基庚烷CH 3CCCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 33、 2，2，4－三甲基戊烷4、2，4－二甲基－4－乙基庚烷CH 3C CHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CHCH 2CCH 2CH 2CH 3CHCH 3CH 3CH 35、 2－甲基－3－乙基己烷6、三乙基甲烷CH 3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 37、甲基乙基异丙基甲烷 8、乙基异丁基叔丁基甲烷CH 3CHCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 3CH 2CH C(CH 3)3CH 2CHCH 3CH 33.用不同符号表示下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子CH 3CHCH 2CCH 3CH 3CH 2CH 3CCH 3CH 31.13411111122CH 2CH 32402.2401331111CH 3CH(CH 3)CH 2C(CH 3)2CH(CH 3)CH 2CH 324.下列各化合物的命名对吗？如有错误的话，指出错在那里？试正确命名之。

有机化学第08章__醇酚醚


例如： 化合物 乙 醇 丙 烷
M 46 44
b.p. (℃) 78.4 -42.1
b.p. (℃)
(2)同系列
直链 b.p. 支链
例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）; 直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99. 5℃）。
(3)—OH数目↑→ b.p.↑
C5以内的醇类，可以溶于卢卡斯试剂中，而反 应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体， 因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志 着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡 斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。 利用伯、仲、叔醇的反应速率不同，可用该试剂来 鉴别三类醇。
醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代
第八章 醇酚醚
【本章重点】 醇酚醚的结构与性质 【必须掌握的内容】 1.醇酚醚的结构与性质。 2.醇的取代反应的试剂，条件，影响因素，生成物及其应 用； 3.醇的消除反应的试剂,条件,消除取向及影响因素； 4.酚苯环上的亲电取代反应。
第八章
醇（Alcohol) —OH
醇、酚、醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。
CH3CHOH CH3CH2CH2CHCHCH2OH CH2 OH OH
3-丙基-1,2,4-戊三醇
CH2OH CH CH 2 OH
2-羟甲基-1,3-丙二醇
⑥多官能团化合物 多官能团化合物命名 时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先 次序为： —COOH，—SO3H，—CN，—CHO， C O —OH（醇），—OH（酚）， —NH2，
§8-1
1.分类
醇
同卤代烃
伯 1° 仲 2° 叔 3°
一、分类和命名

有机化学课件第08章不饱和碳氧双键化合物


HX
XCH 2CH2COOH
O CH2 CH C OH
H2O, H + HOCH 2CH 2COOH HCN, OH
NCCH 2CH2COOH
NH 3
H2NCH 2CH 2COOH
6
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(2) Michael加成反应
HN COOCH 3 除草剂
Cl
杀菌剂
N
HO
C N
N
C
OCH 3
H
灭菌灵
Cl 灭草灵
杀虫剂
O CH 3NHCO
西维因
O
O
O C NHCH 3 O C NHCH 3
CH 3 速灭威
CH 3 巴沙
17
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
孤立不饱和羰基化合物兼有C=C与C=O的化学性质。
1 烯酮的性质
烯酮分子中羰基为sp杂化态，两个累积双键正交，并不共轭，化学性质非常活泼，并且有很 大的毒性。乙烯酮(气态)易二聚为液体。
二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2C C O H2C C O
H2C C O
NuH
H2C C O
H2C C OH
O
O
C C C ， C C C OR
CC CN
，
N
，C C C O 等
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt) 2, CH 3COCH 2COOR , CH 3NO2 , NCCH 2COOR , PhCH 2CN , RMgX , R 2CuLi

华师汪朝阳有机化学答案第08章答案

第八章 醇 酚 醚8.1 命名下列化合物a.C=C H 3CHCH 2CH 2OH b.CH 3CHCH 2OHc.CH 3CH-Ch 2CH 2-CHCH 2CH 3OHOHd.C 6H 5CHCH 2CHCH 33 e.f.CH 3OCH 2CH 2OCH 3g.O CH 3h.H C CH 3OHi.OHCH 3j.OHNO 2答案：a. (3Z)－３－戊烯醇 (3Z)－３－penten －1－olb. 2－溴丙醇 2－bromopropanolc. 2,5－庚二醇 2,5－heptanediold. 4－苯基－2－戊醇 4－phenyl －2－pentanole. (1R,2R)－2－甲基环己醇 (1R,2R)－2－methylcyclohexanolf. 乙二醇二甲醚 ethanediol －1,2－dimethyl etherg. (S)－环氧丙烷 (S)－1,2－epoxypropaneh. 间甲基苯酚 m －methylphenoli. 1－苯基乙醇 1－phenylethanolj. 4－硝基－1－萘酚 4－nitro －1－naphthol8.2 写出分子式符合C 5H 12O 的所有异构体（包括立体异构），按系统命名法命名，并指出其中的伯、仲、叔醇。

OHOHOHOHOHOH OHOOOO****正戊醇3－甲基－1－丁醇2－甲基－1－丁醇1－甲基－1－丁醇1，1－二甲基－1－丙醇1，2－二甲基－1－丙醇2，2－二甲基－1－丙醇乙基丙基醚甲基丁基醚甲基异丁基醚甲基仲丁基醚乙基异丙基醚OHOHOH3－戊醇2－戊醇2－甲基－2－丁醇3－甲基－2－丁醇**O甲基叔丁基醚8.3 说明下列各对异构体沸点不同的原因a. CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 3(b.p. 90.5℃)， (CH 3)2CHOCH(CH 3)2((b.p. 68℃) b. (CH 3)3CCH 2OH(b.p. 113℃)， (CH 3)3C-O-CH 3(b.p. 55℃) 答案： a 后者空间位阻较大，妨碍氢键形成b 除了空间位阻原因外，前者还能分子之间形成氢键8.4 下面书写方法中，哪一个正确的表示了乙醚与水形成的氢键 答案： b8.5 完成下列转化a.Ob.CH 3CH 2CH 2OHc.CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2OCH(CH 3)2d.CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 23OHe.OHOHSO 3Hf.CH 2=CH 2HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH g.CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2OHh.ClCH 2CH 2CH 2CH 2OHOCH 3C CHOH答案：a.OHCrO 3.Py 2Ob.CH 3CH 2CH 2OH 浓24CH 3CH=CH22BrBrCH 3CH-CH 2c.ACH 3CH 2CH 2OH32CH 3CH 2CH 2OCH(CH 3)2+32CH 33Br CH 3C CHNaB.CH 3CH 2CH 2OH+32CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3OH d.CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH=CH 2HOHCH 3CH 23OHe.OH浓24OHSO 3Hf.CH 2=CH 2稀 冷4CH 2-CH 2OH OHOCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OHH 2O+Cl 2ClCH 2CH 2OHg.CH 3CH 2CH=CH 2B 2H 6Et 2O22CH 3CH 2CH 2CH 2OHh.ClCH 2CH 2CH 2CH 2OHO+NaCH 33ONa CH 3CH 2CH 2BrT.MHBrCH 3CH 2CH 2CH 2BrNaOH CH 3CH 2OH1),+8.6 用简便且有明显现象的方法鉴别下列各组化合物 HC CCH 2CH 2OH CH 3C CCH 2OH a. b.CH 2OHOH CH 3c. CH 3CH 2OCH 2CH 3 , CH 3CH 2CH 2CH 2OH , CH 3(CH 2)4CH 3d. CH 3CH 2Br , CH 3CH 2OH 答案：a. Ag(NH 3)2+b. FeCl 3c. 浓H 2SO 4和K 2Cr 2O 7d. 浓H 2SO 4 后者成烯烃8.7 下列化合物是否可形成分子内氢键？写出带有分子内氢健的结构式。

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3,3二甲基2丁酮 (pinacolone)
优先发生能够生成稳定碳正离子的过程
31
➢ 不对称邻二醇的例子：
OH OH H3C C C H
CH3 H 2-甲基-1,2-丙二醇
机理：
OH OH H3C C C H
CH3 H
H2SO4
H2SO4
CH3 O H3C C C H
H
2-甲基丙醛
OH
H3C C C H CH3 H
PCC PCC
O
H 醛
Me O
Me
O 2°
O 酮
15
(2) Oppenauer氧化
OH
O
R1
R2 H
+
Al(OR)3
O
OH
+
R1 R2
环状过渡态：
i-PrO Oi-Pr
Al
O
O
R2
H
R1
OH
O
Al(Oi-Pr)3
丙酮
16
(3) 有机氧化试剂氧化
➢ Swern 氧化
OH 1°
➢ Dess-Martin 氧化
H2CrO4
CH3CH2CH2COOH 羧酸
OH CH3CH2CHCH3
2° OH
2°
CrO3 aq. H2SO4
(Jones试剂)
O CH3CH2CCH3
酮
O
Na2Cr2O7
aq. H2SO4 酮
13
Sarett试剂：温和，不氧化C=C双键
CrO3 + 2 N
OO N Cr N
O
Sarett试剂
H3C
Br CH3
CH3 OH 1) TsCl
CH3 CN
H3C
2) NaCN, DMSO H3C
25
4. 醇的脱水反应：b-消除反应
+
CC H OH
+
H2O
CC
➢ 酸性条件下的脱水反应：活化羟基。 常用的酸：硫酸、磷酸等
➢ 使用脱水剂进行脱水反应 常用的脱水剂：P2O5，Al2O3等
26
(1) 在酸性条件下的分子内脱水反应：
O 2 CH3OH + HO S OH
O
应用：
O H3C O S O CH3
O
硫酸二甲酯
C2H5OH
Na C2H5O
(CH3O)2SO2
C2H5OCH3
O OH + H3CO S OCH3
O
NaOH
OCH3 茴香醚
38
§8.4 酚
1. 酚的结构、命名及主要来源
OH 苯酚
8 7
OH
1 2
6
3
5
4
-萘酚
Ar OH 酚
R SH 硫醇
典型化合物
H3C OH
OH CH2OH
甲醇
苯甲醇 （苄醇）
H3C SH
苯酚
SH
甲硫醇
苯硫酚
3
§8.1 醇的结构、分类和命名
1. 结构和分类
R CH2OH
伯醇 一级醇
R'
R C OH
H 仲醇 二级醇
R'
R C OH
R" 叔醇 三级醇
CC HO OH 多元醇
OH CC
烯醇 (enol)
OH
(H3C)3OOC
COO(CH3)3 OH
酒石酸二叔丁酯
Pb(OAc)4 苯
O 2 (H3C)3OOC H
➢ 高碘酸用于氧化顺式邻二醇 ➢ 四乙酸铅既能氧化顺式邻二醇，也能氧化反式邻二醇
33
HO OH
➢ 举例：
HIO4
CHO CHO
O OH HO I O
OO
HIO4
不被氧化
OH
O
环状过渡态
OH Pb(OAc)4 O
H3C
CH3CH2OH OH2
CH3CH2 （伯碳正离子不稳定）
H3C
O H
CH3
H
H3C O CH3 乙醚
30
5. 邻二醇的特殊反应
(1) Pinacol重排
OH OH H3C C C CH3
CH3 CH3 2,3二甲基2,3丁二醇
(pinacol)
H2SO4
CH3 O H3C C C CH3
CH3
机理：
RCH2OH
O
S Cl Cl
H+
O S
SN2
R O Cl
Cl 氯亚磺酸酯
RCH2Cl +
O S O Cl
SO2 + Cl
22
➢ 举例：
H3C
OH
SOCl2
1°
OH
O 2°
SOCl2 Py
Cl H3C
1°
Cl
O 2°
23
(3) 与PBr3反应：制备溴代物的首选方法 反应过程类似醇与SOCl2的反应
间甲酚
12
202
2.3
对甲酚
35
202
2.2
邻苯二酚(儿茶酚)
105
246
43
间苯二酚(雷琐酚)
R + Zn+ OH 好的离去基团
18
(1) 与HX反应
HX
R OH
RX
X = Cl, Br, I
➢ 叔醇底物：SN1过程
机理：
CH3 H3C OH
CH3
浓 HCl
CH3 H3C Cl
CH3
Me H
Me OH Me
Me Me OH2
Me
H2O
Me
Cl
SN1 Me Me 3°
叔碳正离子稳定
Me Me Cl
CH3(CH2)5CH2OH 1° OH Me
Me 2°
CrO3/Py2 CH2Cl2
CrO3/Py2 CH2Cl2
O CH3(CH2)5CH
醛 O
Me
Me 酮
14
氯铬酸吡啶鎓(PCC)试剂： 温和，不氧化C=C双键
PCC: N H
OH 1°
Me OH Me
O O Cr Cl
O
{PyH+ CrO3Cl}
CH3
H3C
CH3 OH
Zn2+
CH3
H3C +Zn OH
Zn+ OH CH3
SN1
CH3 H3C
H
2°
CH3
[1,2]-H迁移
CH3
Cl
H3C
CH3
H 3°
CH3
H3C Cl
CH3
21
(2) 与SOCl2反应： 制备伯、仲氯代物的首选方法
R OH
SOCl2 Py
R Cl
R = 1°或2°烷基
Py = N
甲醛
35
R C CH R' HIO4 O OH
R C OH + O
H C R' O
R CH CH CHO 2HIO4 R C H + H C OH + H C OH
OH OH
O
O
O
R CH C CH2 OH O OH
2HIO4
R C H + CO2 + H C H
O
O
36
6. 与无机含氧酸的作用
H3C
OH C2H5
1) KMnO4, HO 2) H3O+
O
H3C
OH C2H5 (74%)
能氧化碳-碳双键和碳-碳叁键等不饱和键，选择性差。
12
➢ Cr(VI)试剂
pH<1
pH=2~6
H2CrO4
HCrO4 Cr2O72
酸性条件
pH>6
CrO42
CrO3 H2O
CH3CH2CH2CH2OH 1°
Me
19
➢ 伯醇底物：SN2过程
CH3
H3C
OH
HBr H2SO4
机理：
CH3
H3C
Br
CH3
H
CH3
Br
CH3
H3C
OH
H3C
OH2 SN2 H3C
Br
20
➢ 仲醇底物： SN1或SN2过程
CH3
H3C
CH3 OH
浓 HCl ZnCl2
CH3 H3C
Cl
CH3
机理：
有重排现象，说明经过SN1过程
H3C
CH3
H
OH
H3C CH3
H3C
CH3
OH2
H2O
H3C CH3
H3C
CH3
2°
[1,2]CH3迁移
CH3
H3C
CH3
CH3 3°
CH3
a
CH3
H CH3
H
b
CH3
H3C
CH3
H CH3 H
CH3 CH3
CH3 (29%)
CH3
H3C
CH3
CH3 (71%)
28
(2) 消除与亲核取代的竞争
OH
1,3-苯二酚 间苯二酚 雷琐酚 (resorcinol)
OH
HO
OH
1,2,3-苯三酚
邻苯三酚 焦棓酚
(pyrogallic acid, pyrogallol)
1,3,5-苯三酚
间苯三酚
根皮酚 (phloroglucinol)
OH
COOH
2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸
水杨酸
OH 4 3 SO3H
R ONO2 硝酸酯