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计算化学-分子轨道法的基本方程

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计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法

计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法

配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∑a φ
k =1 k
n

第12讲_休克尔分子轨道

第12讲_休克尔分子轨道

Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π

计算化学简介

计算化学简介

i, j1
Sij i*jd
Hij i*Hˆjd
将能量E对n个系数求极小构成一组n个 “久期”方
n (Hij
j 1
ESij )Cj
0
(i= 1，2，…， n)
仅仅在选择能量E的值，使元素为Hij -ESij
的久期行列式等于零时，才可得到非零
解，即
H11 ES11 H12 ES12 H1n ES1n H21 ES21 H22 ES22 H2n ES2n 0 Hn1 ESn1 Hn2 ESn2 Hnn ESnn
一个近似波函数。
7.1.3 自洽场(Self-Consistent Field)方法
一、Hatree-Fock-Roothan方法 Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2
Hˆ1 Hˆ core( p)
p
Hˆ 2
rˆpq1
pq
Hˆ
( core
p)
1 2
2 p
分子中位置R处的电荷密度ρ，可以通过
电荷密度期望值算符得到
occ
(R) ˆ(R) 2
* i
(
R)
i
(
R)
i
occ
P 2
c c* i vi
i
对整个R的积分，应等同于体系中的总电子数，即
2n (R)dR P 态的能量表达式
变分原理
变分原理的简单表达式是，给定任一个
(N 1)! i, j
i | Hˆ core(1) | j
(N 1)!ij
N
i | Hˆ core(1) | i hi
i
i
双电子Hamilton量Ĥ2期望值可按相同方 式间计 存算 在， 着由于电子具有不可12 (区N)别(N性1,)电子

化学结构理论计算公式

化学结构理论计算公式

化学结构理论计算公式化学结构理论计算是一种重要的理论方法，它可以用来预测分子的结构、性质和反应。

在化学研究中，理论计算可以帮助化学家理解分子的行为，并为实验设计提供指导。

本文将介绍一些常用的化学结构理论计算公式，并探讨它们在化学研究中的应用。

1. 分子轨道理论。

分子轨道理论是一种描述分子电子结构的理论方法。

它通过求解分子的薛定谔方程来得到分子的轨道能级和轨道波函数。

分子轨道理论的基本公式可以用哈密顿算符表示：HΨ = EΨ。

其中，H是分子的哈密顿算符，Ψ是分子的波函数，E是分子的能量。

通过求解这个方程，可以得到分子的轨道能级和轨道波函数，从而揭示分子的电子结构和性质。

分子轨道理论在化学研究中有着广泛的应用。

它可以用来解释分子的光谱性质、化学键的形成和断裂过程，以及分子的反应机理。

此外，分子轨道理论还可以用来设计新的分子材料，预测分子的性质和反应活性。

2. 密度泛函理论。

密度泛函理论是一种用来描述分子电子结构的理论方法。

它通过求解分子的电子密度来得到分子的能量和性质。

密度泛函理论的基本公式可以用密度泛函表示：E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + Eee[ρ] + Exc[ρ]其中，E[ρ]是分子的总能量，T[ρ]是分子的动能，V[ρ]是分子的外势能，Eee[ρ]是分子的电子-电子相互作用能，Exc[ρ]是分子的交换-相关能。

通过求解这个方程，可以得到分子的能量和电子密度，从而揭示分子的结构和性质。

密度泛函理论在化学研究中有着广泛的应用。

它可以用来预测分子的结构、光谱性质和反应活性，解释分子的化学键和反应机理，设计新的分子材料。

此外，密度泛函理论还可以用来模拟分子的动力学过程，预测分子的稳定性和反应速率。

3. 分子力场理论。

分子力场理论是一种用来描述分子结构和振动的理论方法。

它通过求解分子的势能函数来得到分子的力场和振动频率。

分子力场理论的基本公式可以用势能函数表示：V(r) = Σi<j Vi,j(r)。

第四章 分子轨道理论

第四章 分子轨道理论
r − a0
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程

分子轨道表达式

分子轨道表达式

分子轨道表达式
分子轨道是描述分子电子结构的数学函数，可以用波函数或波函数的线性组合来表示。

最常用的方法是使用分子轨道线性组合近似（MO-LCAO）。

分子轨道的表达式可以通过求解分子的薛定谔方程来得到。

一般来说，分子轨道可以通过原子轨道线性组合得到。

分子轨道可以用以下表达式表示：
Ψ = C1φ1 + C2φ2 + C3φ3 + …
其中，Ψ是分子轨道的波函数，C1、C2、C3等是系数，φ1、
φ2、φ3等是原子轨道。

系数C表示分子轨道中各个原子轨道
的贡献大小。

具体的分子轨道表达式由分子的几何结构、电子数目、原子轨道的形式等因素决定。

常见的分子轨道包括：σ轨道、π轨道、π*轨道、σ*轨道等。

需要注意的是，分子轨道是描述电子在整个分子空间中的运动方式，因此其波函数的表达式比较复杂，通常需要使用量子化学计算软件进行计算和模拟。

第四章 分子轨道理论(2)

第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0

杂化轨道和分子轨道理论


添加标题
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杂化轨道理论主要关注分子中的成键电子，而分子轨道理论则更全面地考虑了所有电子的运动状态。
杂化轨道理论是分子轨道理论的一个简化模型，用于解释分子的几何构型和成键性质。
杂化轨道理论中的杂化类型（如sp、sp2、sp3等）与分子轨道理论中的能级分裂和电子排布有关。
杂化轨道理论和分子轨道理论在解释分子的性质和反应机理方面相互补充，共同构成了现代化学键理论的基础。
分子轨道的能级顺序与原子轨道能级有关
分子轨道的形状和极性影响分子的物理和化学性质
成键轨道
非键轨道
反键轨道
半键轨道
分子磁学：研究分子的磁学性质，如磁性、顺磁性等
化学反应机理：解释和预测化学反应的过程和产物
分子光谱学：解释和预测分子的光谱性质
分子设计：基于分子轨道理论，设计和优化分子的性质和功能
PART FOUR
汇报人：XX
XX,a click to unlimited possibiliT ONE
PART TWO
1931年，鲍林提出了杂化轨道理论
该理论是为了解释共价键的形成机制
鲍林认为，原子在形成共价键时，会形成杂化轨道
杂化轨道理论为共价键的形成提供了更深入的理解
原子轨道：原子内部的电子运动形成的轨道
sp³d杂化：由一个s轨道、三个p轨道和一个d轨道杂化形成，生成五个sp³d杂化轨道，呈三角双锥形
解释化合物稳定性：杂化轨道理论可以解释不同元素之间的化合物稳定性，预测化合物的性质和反应活性。
预测分子几何结构：杂化轨道理论可以预测分子的几何结构，如键长、键角等，从而了解分子的物理和化学性质。
指导药物设计：杂化轨道理论在药物设计中具有指导作用，可以预测药物与生物大分子之间的相互作用，从而优化药物的设计和性能。

分子轨道理论的基本要点


道的形成；（3）分子轨道能级图及其应用；
6
六、键参数
（1）键级；（2） 键能；（3）键长；（4）键角；
6
第一节
一、经典价键理论
共价键
分子中原子之间可以通过共用电子对形成分子。靠共用 电子对形成的化学键称为共价键。 两个原子间共用一对电子形成的共价键称为单键，共用
两对电子形成的共价键称为双键，共用三对电子形成的共价
np-np 原子轨道的组合
36
36
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（二）几种简单分子轨道的形成 （2）π轨道 np-np 原子轨道的组合
37
37
第一节
五、分子轨道理论
共价键
（三）分子轨道能级图及其应用 （1）同核双原子分子的分子轨道能级图 *
δ
2px
O2 分 子 的 轨 道 能 级 图 aa
2Px
2Py
度越强，分子越稳定。
43
第一节
六、键参数
（一）键级
共价键
1s
能 量
1s
1s
44
“He2”
1s
He
He2 键级=0
44
第一节
六、键参数
（二）键能
共价键
解离能：在298 K和100 kPa下，将1 mol气态双原子分子断 裂成气态原子所需要的能量，叫做键的解离能。 D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ·mol-1 键能: 在298 K 和100 kPa下将1 mol气态分子拆开成气态 原子时，每个键所需能量的平均值。 45 D1 + D2 + D3 427 + 375 + 356 E(N - H) = = 例如 NH3 3 3 = 386 (kJ mol -1 )

结构化学实验-HMO方法

休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。

(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。

(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。

2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

②独立π电子近似。

分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

③LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。

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^ ^
^
H aa a H a d , H bb b H b d
H ab a H b d H ba
^
S aa
S ab ab d Sba
aad
S bb
aad
c H aa 2c1c2 H ab c H E 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c S
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@
计算化学
第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method
2
价键法和分子轨道法
量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论
接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。
3
Symmetric bonding MO of H2
A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms.
The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins.
1.变分原理
ˆ 为给定体系的哈密顿算符， 为满足 若H 体系边界条件的品优函数，则下式成立
10
E
ˆ d * H
* d
E0
变分积分
变分函数
属试探波函数
ˆ 体系 H
关于 的平均值E存在极小值
意义： （1）给出体系基态能量的上限
（2） 近似求解
11
E
ˆ ( c ) H ( c ) d i i
价键理论（VB）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，
每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。
该流派的代表人物是Pauling，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所
在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球
形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就
要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。
6
分子轨道法（MO）
分子轨道理论主要由Slater，Hund，Huckel，Mulliken等
4
Symmetric bonding MO of H2
The overlap of AOs in LCMO is decided by multi-terms.
5
配位场（LF）理论
由H.A.贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型，认为配 位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电 吸引力，而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。
2 2 ab
=0
2 aa 2 ab
E (1 S ) E (2 H ab S ab 2 H aa ) ( H H ) 0
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
* * i i
( c )( c ) d i i
* * i i i i
i
i
E0
E E (ci ) E0
E E E E 0 c1 c2 ci cm
__ __ __ __
2
线性变分法
采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数
i (i 1,2,, m)
定核近似下薛定谔方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
E是H2+分子体系的能量
电子能量和核核排斥能
价键理论的问题？
没用公用电子对，而只有一个电子！ 如果电子定域在原子核中间，核外侧是不是没有电 子？
成功在于解释键长和键角，对光谱完全无能为力。
线性变分法简介
E
^ 2 久期方程及久期行列式 (c1 a c2 b ) H (c1 a c2 b )d
(c
1 a
c 2 b ) d
2 ^ ^

2 c12 a H a d 2c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 c12 a2 d 2c1c 2 a b d c 2 b d
m i
线性组合来构造变分函数，再用变分法求解
c11 c2 2 cm m cii
ci是函数i的线性组合系数
3. H2+的线性变分法的解 线性变分函数的选取
极限情况
a核附近时 b核附近时
a
b
c1 a c2 b
分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数 LCAO-MO法
建立。
分子轨道理论假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，
允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键
上。 这种离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次 排列。 离域轨道具有特征能量，数值与实验测定的电离势相 当接近。
7
e-
H2+的 模型
ra
a
rb
R
b
1 1 2 1 2 2 1 1 1 [ ( a b e ) ]T (re , Ra , Rb ) 2 1836 1836 ra rb R ET T (re , Ra , Rb )
2 1
2 2 bb 2 2 bb源自c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ESbb ) 0
待定系数c1 、c2的齐次线性方程组
（1） 久期行列式的解，确定能量
H aa ES aa H ab ES ab H ab ES ab H bb ESbb