环氧丙烯酸酯粉末涂料的合成及固化研究

丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用作者：admin 来源：本站发表时间：2013/9/25 9:48:03点击：1369一概述丙烯酸树脂一般指丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯，某些乙烯基单体的聚合物。

因为丙烯酸树脂色浅，耐候性优良，不易泛黄，耐热，耐腐蚀，光学性能好，所以广泛用于油漆涂料成膜物。

在溶剂型涂料油漆中，不仅是耐候性室外涂料主要品种，而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性，尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆，轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。

在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我独尊。

但是在粉末涂料中，丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂，甚至不如聚氨酯树脂。

不过另一方面，在粉末涂料功能性助剂中，丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的，用量虽少，但使用广泛，可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。

丙烯酸树脂，环氧树脂与聚酯树脂之间的差异何在？从大分子聚合物的生成过程来看，有很大不同。

粉末涂料用的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷不断开环，闭环，一个接一个地增长，生成聚合物。

聚合物聚合过程中的反应官能团即是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团是在聚合物的端部（羟基不参加热固性粉末涂料的反应）。

粉末涂料用饱和聚酯树脂，是多元醇的羟基与多元酸的羧基不断酯化，一个接一个增长。

聚合过程的官能团也是聚合物最终产物的官能团，而且活性官能团也是在聚合物的端部。

但是丙烯酸树脂不同，丙烯酸树脂生成过程是丙烯酸树脂单体双键的自由基聚合。

而对于粉末涂料有关的官能团是丙烯酸单体侧链上的活性基团，也就是说与粉末涂料相关的官能团不参加树脂的生成聚合过程。

而且被单体带到分子链上去的，也就是说如果单体除双键以外没有其他官能团，则该丙烯酸树脂是热塑性的。

其二，聚合过程最终链终止时端基有可以是死端(deadend having no functional groups)，而不是分支官能团。

其三，与粉末涂料相关的活性官能团的位置要由带该活性官能团单体是如何聚合在大分子链上的，也就是多单体之间竞聚率，以及单体相对浓度决定。

高光粉末涂料用丙烯酸树脂的合成及应用Synthesizing and Application of Acrylic Resins for High Gloss Powder Coatings黄维郭昌沛(南方树脂—广州产协高分子有限公司)摘要：采用溶液聚合法合成了高光泽粉末涂料用羧基型丙烯酸树脂，讨论了各因素对树脂性能的影响，以及涂膜固化和粉末涂料性能。

并将合成的丙烯酸粉末涂料与聚酯粉末涂料性能进行对比研究，结果表明丙烯酸粉末涂料硬度高，耐溶剂性超强，耐水煮性、耐酸碱性、耐候性等优势明显。

1 前言近年来我国粉末涂料行业发展迅速，粉末涂料产量位居世界各国前列，品种逐渐齐全。

丙烯酸树脂是一类高装饰性、高耐候性树脂，具有良好的耐老化性、耐腐蚀性和硬度，机械强度高，保光保色性好，耐磨性优异等特点，据此人们开发了丙烯酸粉末涂料。

GMA型丙烯酸树脂及其粉末涂料已经实现工业化生产，但目前在我国GMA丙烯酸树脂在粉末涂料中主要利用其与羧基聚酯树脂等固化后的消光作用而应用于低光泽工件。

随着丙烯酸粉末涂料应用领域的扩展，有些领域对耐候性好的丙烯酸粉末涂料也提出了新的要求—高光泽。

所以我公司在原有GMA型丙烯酸树脂的基础上开发了羧基型丙烯酸树脂，并与环氧树脂搭配固化，得到了高光泽高耐候性的丙烯酸粉末涂料，大大降低了粉末涂料成本，填补了国内高光泽高性能丙烯酸粉末涂料用树脂空白，为开拓国内丙烯酸粉末涂料市场提供了性价比高的树脂原材料。

2 丙烯酸树脂合成粉末涂料用丙烯酸树脂的固体含量必须大于99%，相对分子质量2500~10000。

我公司采用溶液聚合方法制备丙烯酸树脂，工艺简单稳定，反应转化率、树脂相对分子质量及其分布均易控制，得到的丙烯酸树脂适用于粉末涂料。

2.1 试验原材料合成丙烯酸树脂用的原材料见表1。

2.2 合成工艺在反应容器中加入溶剂、单体、引发剂，在氮气保护下于100~130℃和一定搅拌速度下进行3~6h的自由基聚合反应，聚合完成后除去溶剂，得到固体丙烯酸树脂，编号为AR-8823。

户外粉末涂料用环氧树脂的品种、性能、制备与应用介绍了用于户外粉末涂料的脂环族环氧树脂、带环氧基团的丙烯酸树脂的制备方法、性能及在粉末涂料的应用，对粉末涂料用户外环氧树脂的品种开发提出了看法与建议。

随着户外建筑材料、家电产品的迅猛发展以及车辆的日益增多，对户外涂料产品的需求量不断增加，无论是品种数量还是性能要求方面，都提出了许多有待涂料业界与原材料生产厂亟待解决的新课题。

粉末涂料因其具有涂装效率高、无污染等特点，在户外耐候性涂料中占有相当大的比重。

但目前户外用粉末涂料特别是环氧粉末涂料品种单一，难以满足要求。

因此开发新的户外环氧粉末涂料特别是新的环氧树脂将具有重要意义。

本文根据国内外近期资料进行归纳整理,介绍了用于户外粉末涂料的一些新的环氧树脂品种，并提出了对品种开发的建议。

户外粉末涂料用环氧树脂由于其结构的特殊性，制造成本较高，目前在用的户外环氧树脂基本上都是三聚氰酸三缩水甘油酯，即TGIC。

作为端羧基饱和聚酯树脂的固化剂，TGIC因其具有良好的耐候性、防腐性、耐温性，已沿用了多年。

但TGIC的毒性与刺激性问题也引起人们的不少争议，采用羟烷基酰胺、甘脲作为聚酯树脂的固化剂虽然可降低毒性，但也存在固化时挥发物释放及水解不稳定和储存不稳定等问题。

多年来，世界各国都在积极探索，希望能找到更好的品种。

这些可能的替代品中，具有耐侯性的脂环族与脂肪族的环氧树脂将是较为理想的取代物。

下面对其中的一些品种予以介绍，期望引起国内同行的关注，以促进我国户外粉末涂料用环氧树脂的发展。

1．脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂根据其结构与制备工艺的不同，可分为环上环氧基的传统脂环族环氧树脂与带缩水甘油基的脂环族环氧树脂。

1.1 传统脂环族环氧树脂传统脂环族环氧树脂开发较早，我国从上世纪50年代开始研究，主要有天津合成材料研究所及天津津东化工厂生产，产量很少，价格极高，主要是供军用。

这类环氧树脂与常规固化剂反应活性低，固化物脆性大，国内尚未有用于粉末涂料的报道，国外近年有这方面的专利申请。

Chenmical Intermediate262013年第07期科研开发王爱莲摘要：二氧化硅负载磷钨酸(H 3PW 12O 40/S iO 2)为催化剂，苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。

探讨H 3PW 12O 40/SiO 2对缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。

实验表明：H 3PW 12O 40/SiO 2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂；在n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物量总质量的0.8%,环己烷为带水剂8mL,反应时间45min 的最佳条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。

关键词：苯甲醛乙二醇缩醛H 3PW 12O 40/SiO 2催化中图分类号：TQ630.6文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-026-04(山西省化工研究所，山西太原，030021)1引言近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生，成为人们关注和研究的热点。

与其他类型的涂料相比，UVCC 具有固化速度快(秒计)，环保节能，涂层性能优，不需要高温、适合流水线生产，可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点，因而发展迅速[1]。

自从20世纪60年代德闰Bayer 公司开发了第一代紫外光固化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展[2]。

UVCC 由光敏树脂(低聚物)、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。

低聚物是含有C=C 不饱和双键的低分子质量树脂，主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯／硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。

环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点，是目前应用最广泛，用量最大的光固化低聚物。

环氧丙烯酸酯树脂固化原理一、环氧基的开环反应环氧丙烯酸树脂中的环氧基团在一定条件下可以打开，与其它分子或基团发生反应。

开环反应通常需要催化剂或特定温度条件。

当树脂加热到一定温度时，环氧基团开始反应，形成新的化学键，使树脂固化。

二、羧基的酯化反应环氧丙烯酸树脂中的羧基可以与醇类物质发生酯化反应。

这种反应也会在加热和催化剂的作用下发生。

通过酯化反应，树脂中的羧基与醇类物质形成酯类，使树脂固化。

三、烯丙基的双键共聚反应环氧丙烯酸树脂中含有烯丙基双键，这些双键可以在一定条件下与其他带有双键的分子或基团发生共聚反应。

共聚反应的发生可以使树脂固化，形成稳定的聚合物网络。

四、催化剂的作用在环氧丙烯酸树脂的固化过程中，催化剂起到了加速反应的作用。

催化剂可以降低反应活化能，使反应速度更快。

常用的催化剂包括有机酸、碱和金属化合物等。

五、水与自由基的引发作用在某些情况下，水可以作为引发剂，通过与自由基反应生成氢自由基，从而引发环氧丙烯酸树脂的固化反应。

这种反应通常需要在一定温度和压力条件下进行。

六、聚合物网络的形成随着环氧丙烯酸树脂中各个反应的进行，分子间逐渐形成稳定的聚合物网络。

这个网络的形成是由于各个分子之间相互作用和交联所致。

七、物理交联与化学交联在环氧丙烯酸树脂的固化过程中，物理交联和化学交联都起到了重要作用。

物理交联是通过分子间的范德华力相互作用形成的，而化学交联则是通过化学键的形成来实现的。

这两种交联方式共同作用，使树脂固化成为具有特定结构和性能的聚合物。

八、固化动力学与温度的关系环氧丙烯酸树脂的固化动力学与温度密切相关。

随着温度的升高，固化反应速度会加快。

这是因为高温可以增加分子间的运动速度，从而增加它们之间相互碰撞和反应的机会。

因此，在固化过程中，控制适当的温度是至关重要的。

九、固化程度与时间的关系随着时间的推移，环氧丙烯酸树脂的固化程度会逐渐增加。

这是因为随着时间的推移，更多的分子参与了固化反应，使聚合物网络逐渐形成并稳定下来。