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第36卷第1期辽 宁 化 工Vol.36,No.1 2007年1月Liaoning Chemical Industry January,2007紫外光固化环氧丙烯酸酯光敏预聚物改性研究进展王晓丽,刘俊龙(大连轻工业学院化工与材料学院,辽宁大连116034)摘 要: 介绍了近年来环氧丙烯酸酯改性的研究进展,分别从二元酸及酸酐、醚、酯、双羟基化合物及硅氧烷等方面对环氧丙烯酸酯的改性进行了论述。
关 键 词: 环氧丙烯酸酯;改性;增韧;粘度;感光性中图分类号: TQ323.5 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2007)0103404近年来,紫外光固化技术在涂料工业中的应用日益广泛。
由于辐射固化涂料不含溶剂或只含少量的惰性稀释剂,固化时不需加热,具有对环境污染小、能耗低、效率高、化学稳定性好及适用性广等特点,紫外光固化技术和紫外光固化涂料(UV涂料)倍受人们的关注[1-2]。
感光性树脂是紫外光固化(UV)涂料的主体部分,它决定着UV涂料的基本性能。
在众多的感光性低聚物中,双酚A型环氧-丙烯酸酯是辐射固化涂料工业中应用最为广泛的一种,所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异,但同时也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。
环氧丙烯酸酯的粘度很高,常温下为半固体胶状,施工困难。
通常需要用大量的活性稀释剂来稀释以降低涂料的施工粘度,但这样会降低涂料的性能。
因此,有很多科研工作者对环氧丙烯酸酯光敏预聚体进行了改性,有人先对环氧树脂进行部分改性,增加其柔韧性或降低环氧树脂的粘度,然后经丙烯酸酯化,制得低粘度、柔韧性好的环氧丙烯酸酯预聚物;有人在环氧丙烯酸酯支链或主链上引入了不饱和双键,从而提高了光固化速度,并改进辐射固化涂层的性能;有人则增加了预聚物的分子量,以减少固化收缩率;有人引入了磷酸酯,不仅提高了对金属的附着力,也具有一定的阻燃性,因此用作UV金属涂料或油墨的附着力增强剂;也有人用聚氨酯改性环氧丙烯酸酯提高耐磨性、耐热性、弹性和强度,可用作UV竹木、金属涂料的预聚物等等。
第１６期 收稿日期：２０２０－０６－０２作者简介：李 垒（１９９５—），湖南长沙人，硕士研究生，研究方向为环氧丙烯酸酯的合成和改性；通信作者：杨明君（１９７６—），博士后，教授，研究方向高分子材料理论及应用。
紫外光固化有机硅改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能李 垒，杨明君（西南石油大学新能源与材料学院，四川成都 ６１０５００）摘要：通过双酚Ｆ环氧树脂（ＥＰ）和丙烯酸的开环反应合成双酚Ｆ环氧丙烯酸酯树脂（ＢＰＦＥＡ），然后以苯基三乙氧基硅烷（ＰＴＥＳ）为改性剂接枝改性双酚Ｆ环氧丙烯酸酯树脂，系统研究不同改性比例下有机硅改性环氧丙烯酸酯树脂（ＰＴＥＳ－ＢＰＦＥＡ）的力学强度、柔韧性、耐热性等性能的影响。
在１０％的改性比例下有机硅改性树脂的综合性能最好，树脂的断裂伸长率达到１７．２％、柔韧性为１ｍｍ、铅笔硬度为６Ｈ，且树脂的吸水率较低，树脂的耐热性和耐碱性都得到增强。
关键词：紫外光固化；有机硅；双酚Ｆ环氧树脂；环氧丙烯酸酯中图分类号：ＴＱ３２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１６－００４５－０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅＳｉｌｉｃｏｎｅ－ＭｏｄｉｆｉｅｄＥｐｏｘｙＡｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｎＬｉＬｅｉ，ＹａｎｇＭｉｎｇｊｕｎ（ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１０５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｒｅｓｉｎ（ＢＰＦＥＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ａｎｄａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ．Ｕｓｉｎｇｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＰＴＥＳ）ａｓａｍｏｄｉｆｉｅｒ，ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｒｅｓｉｎｗａｓｇｒａｆｔｅｄ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎ（ＰＴＥＳ－ＢＰＦＥＡ）ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｓ．Ｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎｈａｓｔｈｅｂｅｓｔｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔａｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆ１０％．Ｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋ，ｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｐｅｎｃｉｌｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｒｅｓｉｎｉｓ１７．２％，１ｍｍ，ａｎｄ６Ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄｔｈｅｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｉｓｌｏｗｅｓｔ．Ｂｏｔｈｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄａｌｋａｌｉｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎａｒｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：：ＵＶｃｕｒｉｎｇ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ；ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ 紫外光固化涂料相对于传统的热固化涂料，紫外光固化涂料结合紫外固化技术在快速固化成膜、提高综合性能、经济环保等方面有着独特的优势［１－２］。
紫外光固化胶粘剂粘接强度的研究结果UV(紫外光)固化胶具有固化速率快、可大面积施工和生产效率高等优点，已在电子电器、医疗器械等领域中得到广泛应用。
UV固化胶的粘接强度主要与配方、被粘接材料及其表面处理技术等有关，并且UV固化胶中低聚物的选择及配方设计极其重要。
其粘接强度的影响因素如下：1、稀释单体种类对胶粘剂粘接强度的影响通过实验得知，当稀释单体为四氢呋喃丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯时，相应胶粘剂的粘接强度相对较高，体积收缩率相对较低。
这是由于这两种稀释单体均属于单官能团单体，并且两者侧基体积均较大，故相应胶粘剂的体积收缩率均相对较低;另外，四氢呋喃丙烯酸酯对大多数塑料(包括PC)的溶胀能力均较强，从而有利于改善相应胶粘剂与塑料间的粘接强度。
综合考虑，本研究选择四氢呋喃丙烯酸酯作为UV固化胶的稀释单体。
2、偶联剂种类及用量对胶粘剂粘接强度的影响KH-560、KH-570对胶粘剂附着力的贡献相对较大(这是由于前者分子中环氧基与PC的亲和力较好，后者分子中双键可在UV辐照下参与固化反应，故相应胶接件的剥离强度明显提高)。
综合考虑，选择KH-560为偶联剂时较适宜。
通过实验可知，胶粘剂剥离强度随KH-560用量增加基本上呈先快速上升后趋于稳定态势;当w(KH-560)=1.50%时，胶粘剂的剥离强度相对最高。
这是由于过少的KH-560不能完全润湿、覆盖被粘物表面，致使胶接件的剥离强度相对较低;过多的KH-560会与水在胶接界面处发生缩合反应，致使胶粘剂的剥离强度不升反降。
综合考虑成本与性能因素，选择w(KH-560)=1.00%时较适宜。
3、填料种类及用量对胶粘剂粘接强度的影响填料既可以调节体系黏度，又具有补强作用，因此填料种类对胶粘剂性能影响较大。
在其他条件保持不变的前提下[如w(二官能团PUA)=64%、w(四氢呋喃丙烯酸酯)=30%、w(KH-560)=1.00%、w(填料)=2.0%和w(HCPK)=3.0%等]，通过改变填料类型来考察胶粘剂剥离强度的变化情况。
高性能紫外光固化丙烯酸酯压敏胶制备及性能研究摘要：对环境和安全的认识越多，国家环境政策就越严格:两项“两碳”国家政策，2030年碳达峰，2060年碳中和;GB33372—2020《胶粘剂挥发性有机化合物限量》，对胶粘VOC要求更严，尤其溶剂型压敏胶;GB37824—2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》规定了涂料、油墨和工业大气污染物胶粘剂标准，对大气污染物的排放控制、监测和管理提出了更高的要求油墨和粘合剂工业结构调整指南(2019年)要求根据这些原则和标准限制粘合剂的生产，压力敏感溶剂的开发将越来越困难，各国将逐渐减少压力溶剂的生产和使用，在此基础上，我们对高性能超细增韧丙烯酸粘合剂的生产和性能进行了研究，以供参考。
关键词：紫外光固化;丙烯酸酯;压敏胶;粘接性能引言压敏胶是一种黏弹性材料，可以通过温和的压力和更短的接触时间连接到金属和不规则的表面，当今市场上聚丙烯腈的压敏胶约为40%，主要由溶剂和乳液组成，不到10%的无溶剂光聚合得到溶液或乳液聚合，具有响应时间长、能耗高且含有润湿有机化合物(VOC)，增加后续处理的成本，并造成环境污染，这些问题可以通过光聚合法来解决，而这些方法具有越来越受到科学家们的重视的技术优势。
1聚合工艺对压敏胶性能的影响合成过程中，溶剂型丙烯腈胶粘剂的转化率和性能降低，因为难以控制反应过程，从而提高了单体聚合和聚合过程中分段的转化率，从而通过改进的溶液聚合过程提高了胶粘剂的性能，合成了两部分丙烯酸酯胶粘剂，研究了聚合对压敏胶性能的影响(反应温度)；反应时间和填充方式)显着影响压敏胶的整体性能，改进的溶液聚合工艺具有优异的耐热性，溶剂型丙烯腈聚合物采用与普通丙烯酸单体相同比例的三种不同聚合工艺制成，结果表明用一次性添加剂制成的胶粘剂，对压力敏感的聚丙烯溶剂胶粘剂具有最大的耐压性能，采用聚合分段工艺时的最佳耐压胶粘剂具有最大的反应速度，合成胶粘剂具有最佳的复合聚合性能，结果表明，使用合法的聚苯乙烯单体输入能较好地控制反应，提高两种单体的选择性能优于单单体反应。
环氧丙烯酸酯合成与改性及紫外光固化涂料的性能研究的开题报告一、选题背景环氧丙烯酸酯作为一种广泛应用于电子、光电、建筑、汽车等领域的新型高分子材料，其良好的机械性能、化学稳定性及优异的耐热性能得到了广泛关注。
同时，环氧丙烯酸酯也具有优异的出色特性，如快速固化、低溶剂含量、环保等优点，使其成为一种理想的涂料基材。
本研究拟对环氧丙烯酸酯合成以及改性进行研究，并采用紫外光固化技术制备涂料，以评估其性能。
二、研究内容1. 合成环氧丙烯酸酯材料采用双酚A、甘油醚、甲基丙烯酸与环氧丙烷等原材料合成环氧丙烯酸酯材料，并利用FTIR等工具对其结构进行分析。
2. 改性环氧丙烯酸酯材料通过改变环氧丙烯酸酯材料的化学结构，如改变其分子量、添加聚酰胺树脂、硅烷偶联剂等方法，改善其性能。
3. 制备紫外光固化涂料采用紫外光固化技术制备环氧丙烯酸酯类涂料，并对其进行性能测试，比较其涂膜性能与传统涂料。
4. 对涂料性能进行评估使用对比实验法或者综合实验法对制备的涂料的硬度、耐化学性、附着力、耐磨性等性能进行评估，从而确定其实际应用价值。
三、研究意义1. 通过本研究，可以合成性能更优异的环氧丙烯酸酯材料，为涂料行业提供更高质量的基材。
2. 通过改性环氧丙烯酸酯材料继续提升其性能，拓宽其应用范围。
3. 研究紫外光固化涂料制备技术，不仅减少了使用涂料中的有机溶剂量，增加涂膜厚度，还提高了涂料的使用效率。
4. 对紫外光固化涂料的性能评估，对于拓展市场、推广应用有着重要的现实意义。
四、研究方法1. 合成环氧丙烯酸酯材料采用经典的环氧化方法，将双酚A、环氧丙烷、甘油醚、甲基丙烯酸等原料按比例混合，并在适当的加热条件下反应，制备环氧丙烯酸酯材料。
使用FTIR等技术，对其结构进行表征。
2. 改性环氧丙烯酸酯材料通过改变环氧丙烯酸酯材料的结构，如改变分子量、添加核壳结构等方法，制备高性能环氧丙烯酸酯材料。
3. 制备紫外光固化涂料参照紫外光固化涂料配方，使用紫外光进行涂料固化，制备环氧丙烯酸酯类UV涂料。
收稿日期:2008-06-30基金项目:北京市优秀人才培养资助项目(20061D0500400145);北京印刷学院科技研究重点资助项目(200802);北京市属市管高等学校人才强教计划资助项目P HR (IHLB )作者简介:姜福强(1979-),男,山东烟台人,天津科技大学硕士生,北京印刷学院助教,主要研究方向为印刷包装材料。
有机硅改性环氧丙烯酸预聚物的合成和UV 固化膜性能姜福强1,罗世永2,许文才2(1.天津科技大学,天津300222;2.北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)摘要:以四丁基溴化铵为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,环氧树脂和甲基丙烯酸以及乙烯基三乙氧基硅氧烷为原料,合成有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物。
分析了合成反应机理,讨论了反应时间、反应温度、阻聚剂用量对反应的影响。
用红外光谱表征了合成产物的结构。
将合成的光敏预聚物配制成光固化胶粘剂固化,测定了固化膜的硬度和柔韧性。
结果表明:在环氧丙烯酸聚合物中含有C C 双键和Si —O —Si 键;反应温度为90～100℃,对苯二酚阻聚剂的加入量为0.3%(质量分数),合成反应时间4.5h ;光固化膜的铅笔硬度为5H ,柔韧性良好,膜层光洁。
关键词:有机硅改性环氧丙烯酸光敏预聚物;合成参数;胶粘剂中图分类号:TB34;TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2008)12-0047-03Synt hesis of Siloxa ne Modified Ep oxy Acrylate Prep olymera nd Properties of t he UV 2coured Adhesive FilmJ I A N G Fu 2qi ang 1,L UO S hi 2y ong 2,X U W en 2cai2(1.Tianjin University of Science and Technology ,Tianjin 300222,China ;b.of Printing &Packaging Materials andTechnology -Beijing Area Major Laboratory ,Beijing Institute of Graphic Communication ,Beijing 102600,China )Abstract :Siloxane modified epoxy acryklate ultraviolet curing prepolymer was synthesized by epoxyresin ,methacrylic acid ,and vinyl triethoxy siloxane using tetrabutylammonium bromide as catalyzer ,and hydroquinone as inhibitor.The synthesis parameters such as reaction time ,reaction temperature ,and the addition amount of inhibitor were discussed.The siloxane modification reaction mechanism was analyzed.The hardness and flexibility of the ultraviolet cured adhesive film was examined.The results indicated that the —CC —and Si —O —Si bonds were introduced into the main chain of epoxy acrylate polymer ,andthat the proper synthesis parameters were :the reaction temperature was 90～100℃,and the addition a 2mount of the hydroquinone inhibitor was 0.3%(mass ratios ),and the synthesis reaction time was 4.5hours.The ultraviolet cured film was compact ,flat ,and flexile with the pencil hardness of 5H.Key words :siloxane modified epoxy acrylate prepolymer ;synthesis parameters ;adhesive 胶粘剂在包装行业中占有重要的地位,但目前包装用胶粘剂正受到严格的环保法规、人类身体健康和生产安全的制约。
丙烯酸酯乳液改性方法的研究进展万凯;张婉容;朱超;张禹;冯波;艾照全【摘要】The present progresses of acrylate coatings modified by epoxy resin,organic fluorine,organic silicon,polyurethane,nanometer materials etc.were reviewed in this paper,and the development of acrylate modification was also prospected..%综述了环氧树脂、有机氟、有机硅、聚氨酯以及纳米粒子改性丙烯酸酯的研究现状与进展,并对丙烯酸酯改性的发展进行了展望.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2017(000)002【总页数】4页(P57-60)【关键词】丙烯酸酯;乳液;改性;研究进展【作者】万凯;张婉容;朱超;张禹;冯波;艾照全【作者单位】有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062【正文语种】中文【中图分类】TQ331.4丙烯酸酯类共聚物乳液是指由丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其他乙烯基酯类单体进行乳液聚合所得到的产物[1]。
以丙烯酸为主要原料合成的丙烯酸酯树脂不仅具有良好的耐候、耐碱、耐化学品性能和粘接性能，且成本低廉，在建筑物外墙涂料和胶粘剂等方面得到了广泛应用[2]。
Chenmical Intermediate262013年第07期科研开发王爱莲摘要：二氧化硅负载磷钨酸(H 3PW 12O 40/S iO 2)为催化剂，苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。
探讨H 3PW 12O 40/SiO 2对缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。
实验表明：H 3PW 12O 40/SiO 2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂；在n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物量总质量的0.8%,环己烷为带水剂8mL,反应时间45min 的最佳条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。
关键词：苯甲醛乙二醇缩醛H 3PW 12O 40/SiO 2催化中图分类号：TQ630.6文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-026-04(山西省化工研究所，山西太原，030021)1引言近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生，成为人们关注和研究的热点。
与其他类型的涂料相比，UVCC 具有固化速度快(秒计)，环保节能，涂层性能优，不需要高温、适合流水线生产，可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点，因而发展迅速[1]。
自从20世纪60年代德闰Bayer 公司开发了第一代紫外光固化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展[2]。
UVCC 由光敏树脂(低聚物)、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。
低聚物是含有C=C 不饱和双键的低分子质量树脂，主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯／硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。
环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点，是目前应用最广泛，用量最大的光固化低聚物。
武汉理工大学硕士学位论文UV固化环氧丙烯酸酯胶粘剂的制备及改性研究姓名 柯锐申请学位级别 硕士专业 材料学指导教师 汪水平20091101知识水坝论文武汉理工大学硕士学位论文摘要紫外光 化技术是二十世纪 年代以来开发的一种新型环境友好、绿色环保技术 它具有高效、节能、少污染、固化产物性能优异等优点 在涂料、胶粘剂和油墨工业进行了广泛的、大量的应用。
本文对光化学、光聚合、光敏树脂、光引发剂、活性单体、 固化等的研究进展进行了综述。
环氧丙烯酸酯是辐射固化领域中一类重要的感光树脂 它具有极高的光活性 固化产物性能优异等特点。
但其自身具有较高的粘度 正常情况下 室温可高达数百甚至上千帕?秒 实际应用中需要大量活性稀释剂来调节其粘度。
本文通过改变配方 着重研究了一种低粘度树脂的合成工艺 讨论了催化剂、反应温度、阻聚剂、原料配比等因素对合成树脂的影响 确定了合成反应的最佳反应条件 并通过红外对合成预聚物进行了表征。
在紫外光固化胶部分 研究了光敏胶粘剂的固化机理、光敏剂与光引发剂的协同作用、光源与引发剂的匹配性等问题 深入分析了影响胶粘剂光固化的各种因素。
实验合成了性能良好的环氧丙烯酸酯预聚物 选择并复配了与紫外光源匹配的光引发剂 得到了符合快速固化工艺要求的光敏体系。
鉴于自由基固化型紫外光敏体系存在固化体积收缩率较大的问题 一般在 左右。
实验中 我们合成了螺环膨胀单体 二羟甲基 ’ ’ 二乙基 四氧杂螺 】十一烷 并对产物进行了红外、核磁表征 符合预期合成产物。
实验中 我们利用螺环膨胀单体固化时产生体积膨胀效应对固化体系进行了改性 固化体系以自由基 阳离子混杂固化方式进行 分析了膨胀单体的加入对体系的各种影响。
实验结果表明 混杂固化方式表现出良好的协同效应 添加 的 二羟甲基 ’ ’ 二乙基 四氧杂螺环【 】十一烷可以使固化体系体积收缩率从 降至 且固化产物具有优异的综合性能。
关键词 固化 环氧丙烯酸酯 膨胀单体 混杂聚合 合成 改性知识水坝论文武汉理工大学硕士学位论文 、 ∞ 、 、 、、 、 、、 、 ? ’ ? 】 、 ?一 ? ’ ’ 一 】 — 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
Vol ．34，No ．6，2012收稿日期：２０１２－０５－２９＊基金项目：中物院双百人才基金资助课题项目（编号：２００８８０７４）作者简介：李镇江（１９８８－），男，四川巴中人，在读硕士研究生，主要从事特种胶黏剂的研究。
＊＊通讯联系人：张林（１９６４－），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。
前言紫外光（ＵＶ）固化技术是一种“绿色”技术。
相对于传统的热固化，ＵＶ固化具有许多优点，例如环境友好、高效、经济以及节约能源等，因此被广泛地应用在涂料、油墨、胶黏剂等领域，在过去几十年得到了广泛研究［１￣２］。
目前，ＵＶ固化胶黏剂中使用的多为自由基引发聚合的光固化胶黏剂，此类胶黏剂在固化过程中很难与基材形成化学键，且由于固化时产生较大的体积收缩，使胶层内产生较大的收缩应力，从而使胶黏剂与基材的粘接力降低，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用。
因此对其进行改性，提高其黏附力很有必要［３￣４］。
本文首先以正硅酸乙酯为无机前驱体，γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，通过溶胶－凝胶法，制得了硅溶胶。
然后以此硅溶胶对自己合成出的环氧丙烯酸酯胶黏剂进行改性，提高了其粘接强度，制得了高低温性能优良、热稳定性好的杂化胶黏剂。
1实验部分1.1实验原料正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），分析纯，西亚试剂；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０），分析纯，华昌应用技术研究所；丙烯酸（ＡＡ），２－羟基－２－甲基－１－苯基－１－丙酮，四乙基溴化铵，对羟基苯甲醚，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，分析纯，上海岚克医药科技发展有限公司。
1.2实验仪器硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究*刘天时１，２，３，李镇江１，２，３，梁玮１，２，３，张林１，３＊（１．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳６２１９００；２．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０；３．西南科技大学－中国工程物理研究院激光聚变研究中心极端条件物质特性联合实验室，四川绵阳６２１０１０）摘要：以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为无机前驱体，γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０）为偶联剂，ＨＣｌ为催化剂，采用溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法制得了硅溶胶，并以此硅溶胶对自制的紫外光固化环氧丙烯酸酯（ＥＡ）胶黏剂进行改性。
通过傅立叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）表征了ＥＡ的结构，通过热分析以及力学性能测试表征了此复合胶黏剂的热性能以及力学性能。
结果表明：硅溶胶的加入显著地提高了环氧丙烯酸酯胶黏剂的耐高低温性能以及热稳定性，当硅溶胶的固体质量为体系总质量的４０％时，复合胶黏剂在－１９６℃、室温、１００℃的拉伸剪切强度分别提高了６００％、３２０％、４００％；热分解温度提高了５０℃。
关键词：紫外光固化胶黏剂；硅溶胶；环氧丙烯酸酯中图分类号：ＴＱ４３３．４３６文献标识码：Ａ文章编号：１００１－００１７（２０１２）０６－０００４－０３Study on the Modification of UV-curable Epoxy Acrylate Adhesive by Silica SolLIU Tian-shi 1,2,3,LI Zhen-jiang 1,2,3,LIANG Wei 1,2,3and ZHANG Lin 1,3（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China ；3.Joint Laboratory for Extreme Condition Matter properties,Southwest University of Science and Technology and Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621010,China ）Abstract:The silica sol was prepared by the sol-gel process with using tetraethoxysilane （TEOS ）as inorganic precursor,3-methacryloxypropy －ltrimethoxysilane （KH-570）as coupling agent,hydrochloric acid （HCl ）as catalyst.The UV-curable epoxy acrylate adhesive was modified by the prepared silica sol.The structures of EA were characterized by FT-IR.The thermal and mechanical property of the composite adhesive were studied by TG and tensile shear strength test,the result showed that its ’heat resistance and bonding strength at high and low temperature were improved re －markably.When the mass of solid content of silica sol reached 40%,the composite adhesive ’s tensile shear strength at -196℃,room temperature and 100℃was improved by 600%,320%and 400%respectively,and the thermal decomposition temperature was improved by 50℃Key words:UV-curing adhesive;silica sol;epoxy acrylate刘天时等，硅溶胶改性紫外光固化环氧丙烯酸酯胶黏剂的研究４··2012年第34卷第6期化学与黏合CHEMISTRY AND ADHESIONＮｉｃｏｌｅｔ６７００型傅里叶变换红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＳＴＡ－４９９Ｃ型热重－差热分析仪，美国ＰＥ公司；手提式ＵＶ固化机，保定融达电子设备有限公司；ＨＹ－１０８０型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司。
1.3硅溶胶的制备在１００ｍＬ烧杯中，加入０．１ｍｏｌＴＥＯＳ，０．０１ｍｏｌＫＨ－５７０，适量的ＨＣｌ溶液（作为催化剂），搅拌均匀，得到的澄清、透明溶液即为硅溶胶。
取ＴＥＯＳ水解缩合反应理论产生的ＳｉＯ２质量作为硅溶胶的固体质量。
1.3EA预聚物的合成[5]将０．０５ｍｏｌ四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通有干燥Ｎ２的２５０ｍＬ四口烧瓶中，升温到６０℃，慢慢滴加溶有四乙基溴化铵和对羟基苯甲醚的０．１５ｍｏｌＡＡ，控制滴加速度在０．５ｈ内滴加完毕，并边滴加边升温。
滴加完毕后将温度控制在１００℃左右，至体系酸值降到５ｍｇＫＯＨ／ｇ时结束反应。
反应示意图如下：1.4粘接样的制备称取一定量的ＥＡ、硅溶胶、光引发剂（５ｐｈｒ），混合均匀后涂于用丙酮擦拭过的载玻片上，用另一载玻片小心地覆盖，减压蒸馏以消除其中的气泡，然后用手提式ＵＶ固化机固化２０ｓ。
1.5测试与表征１．５．１结构特征采用傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）法进行表征（溴化钾压片法制样，分辨率为４ｃｍ－１，扫描次数为３２次）。
１．５．２热重分析（ＴＧＡ）采用ＳＴＡ－４９９Ｃ型综合热分析仪对待测物质进行ＴＧ分析，Ｎ２气氛，以１０℃／ｍｉｎ升温速率，从室温升温到６００℃。
１．５．３拉伸剪切强度测试根据ＧＢ１７４２－７９测定剪切强度。
所用的玻璃片尺寸为２ｍｍ×２５ｍｍ×７５ｍｍ，搭接长度１０ｍｍ，铝片尺寸为２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ，拉伸剪切强度实验在ＨＹ－１０８０型微机控制电子万能材料试验机上进行。
由于玻璃本身的强度较低，不便于使用夹具固定，实验中采用如图１所示的方式来测定ＵＶ胶黏剂的玻璃－玻璃拉伸剪切强度。
由于测试条件的限制，低温性能测试采用让粘接样浸泡在液氮中一段时间的方法，然后迅速拿出在万能材料试验机上进行测试［４］。
图1胶黏剂玻璃-玻璃剪切拉伸强度测样件Fig.1The specimen of glass/glass plate for shear tensile strength test 2结果与讨论2.1红外分析ＥＡ预聚物的红外谱图如图２Ａ所示。
１６３５ｃｍ－１处和８１０．４ｃｍ－１处为Ｃ＝Ｃ的特征峰，１７３０．３ｃｍ－１处为酯羰基特征峰，而环氧基团（９２８ｃｍ－１）的特征峰消失，表明四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中环氧基已与ＡＡ发生反应，表明ＥＡ预聚物被成功合成。
图２Ｂ为ＥＡ／硅溶胶杂化体系的红外谱图。
比较图Ａ和图Ｂ，可以明显看出，在ＥＡ／硅溶胶杂化体系中１０００￣１１００ｃｍ－１和４５０ｃｍ－１处有吸收峰，它们分别归属于Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ伸缩振动及弯曲振动［６］。
图2EA/硅溶胶杂化体系的红外图谱Fig.2IR spectra of EA/silica sol hybrid system2.2热重分析图３为硅溶胶改性ＥＡ胶黏剂固化后的热重曲线。
由图３可知，由纯ＥＡ配置的胶黏剂的分解温度在２２０℃左右，而改性后的ＥＡ胶黏剂的分解温度随着硅溶胶含量的增加而提高。
其中含２０％硅溶胶的胶黏剂分解温度为２５０℃左右，而含４０％硅溶胶ＧｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅＥｐｏｘｙａｄｈｅｓｉｖｅＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅａｄｈｅｓｉｖｅＡｌｕｍｉｎｉｕｍｓｕｂｓｔｒａｔｅ３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００波数／ｃｍ－１ＢＡＯＯＯＯＯＯＣＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨＣＯＯＨＣａｔａｌｙｓｔＯＯＯＯＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＣＨ２ＣＣＨＣＨＣＣＣＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨＯＨＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ５··Vol ．34，No ．6，2012的胶黏剂分解温度提高到２６０℃左右。
这是由于硅溶胶中的Ｃ＝Ｃ键与ＥＡ之间固化时形成了共价键，增强了两者之间的交联作用，从而在体系中引入了Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键提高了其耐热性。
