最新交联聚酰亚胺膜
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聚酰亚胺薄膜用途
聚酰亚胺薄膜是一种高性能的功能性材料,具有优异的物理、化学和机械性能,广泛应用于电子、光电、航空航天、医疗等领域。
下面我们来详细了解一下聚酰亚胺薄膜的用途。
聚酰亚胺薄膜在电子领域中应用广泛。
由于其高温稳定性、耐化学腐蚀性、低介电常数和低介电损耗等特性,聚酰亚胺薄膜被广泛应用于电子元器件的制造中。
例如,它可以用作印刷电路板的覆盖层、电容器的介质、电缆的绝缘层等。
聚酰亚胺薄膜在光电领域中也有着重要的应用。
由于其高透明度、低折射率和低散射率等特性,聚酰亚胺薄膜被广泛应用于光学器件的制造中。
例如,它可以用作太阳能电池板的覆盖层、LED封装材料、光学滤波器等。
聚酰亚胺薄膜在航空航天领域中也有着广泛的应用。
由于其高温稳定性、耐辐射性和低气体渗透率等特性,聚酰亚胺薄膜被广泛应用于航空航天器的制造中。
例如,它可以用作卫星的太阳能电池板、航天器的隔热材料、航空器的结构材料等。
聚酰亚胺薄膜在医疗领域中也有着重要的应用。
由于其生物相容性、低毒性和高温耐受性等特性,聚酰亚胺薄膜被广泛应用于医疗器械的制造中。
例如,它可以用作人工心脏瓣膜、人工血管、人工关节等。
聚酰亚胺薄膜是一种高性能的功能性材料,具有广泛的应用前景。
随着科技的不断发展,聚酰亚胺薄膜的应用领域将会越来越广泛,为人类的生产和生活带来更多的便利和创新。
2024年聚酰亚胺(PI)薄膜市场分析现状
概述
本文将对聚酰亚胺(PI)薄膜市场的现状进行分析,主要包括市场规模、市场需求和发展趋势等方面的内容。
市场规模
聚酰亚胺薄膜市场是一个快速增长的市场,目前已经成为高性能薄膜市场的重要组成部分。
根据市场调研数据显示,聚酰亚胺薄膜市场在过去几年里呈现出持续增长的态势,预计未来几年仍将保持稳定增长。
市场需求
聚酰亚胺薄膜市场的需求主要来自于电子、光电、航空航天等领域。
随着电子产品的不断升级换代,对薄膜材料的要求也越来越高。
聚酰亚胺薄膜作为一种具有高温稳定性、优异的电气绝缘性能和高强度的材料,正得到这些行业的广泛应用。
市场竞争态势
目前聚酰亚胺薄膜市场的竞争态势较为激烈,市场上存在着多家厂商。
主要的竞争因素包括产品质量、性能和价格等方面。
一些知名企业在技术研发和市场推广方面具有较大的优势,增强了它们在市场上的竞争力。
市场发展趋势
聚酰亚胺薄膜市场的发展有以下几个趋势:
1.技术升级:随着科技的发展,人们对薄膜材料的要求也越来越高,聚酰
亚胺薄膜将会逐步向更高性能和更多应用领域发展。
2.产业协同发展:聚酰亚胺薄膜作为一种高性能材料,与其他行业的合作
将会进一步推动产业的协同发展,创造更多商机。
3.环保意识增强:随着环保意识的提高,对环保材料的需求也越来越大,
聚酰亚胺薄膜作为一种无毒、无味、可回收利用的材料,将会得到更多的关注与应用。
结论
综上所述,聚酰亚胺薄膜市场是一个具有较大潜力和发展空间的市场。
随着技术的不断升级和需求的增加,聚酰亚胺薄膜市场将会继续保持稳定增长,并为相关行业带来更多的商机。
聚酰亚胺薄膜生产工艺
聚酰亚胺薄膜是一种高性能的薄膜材料,具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性。
聚酰亚胺薄膜的生产工艺主要包括原料准备、溶液制备、薄膜制备、后处理等步骤。
首先是原料准备。
聚酰亚胺薄膜的主要原料为聚酰亚胺树脂。
树脂需要按照一定的比例进行加热、溶解,得到均匀的树脂溶液。
此外,还需要准备其他辅助原料和溶剂。
接下来是溶液制备。
将准备好的聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中,通过搅拌或超声波处理,使树脂完全溶解并得到均匀的溶液。
为了提高薄膜的质量,可以添加一些添加剂,如增稠剂、流平剂等。
然后是薄膜制备。
将准备好的聚酰亚胺溶液通过涂布、旋涂或喷涂等方法,涂敷在平整的基材表面上。
涂布方法是将溶液倒在基材上,利用刮板或刷子将树脂均匀涂布在基材上;旋涂方法是将溶液倒在基材上,旋转基材使其均匀涂敷;喷涂方法是利用喷雾器将溶液均匀喷洒在基材上。
涂敷完成后,将基材放在恒温干燥箱中进行烘干,使其干燥、固化。
最后是后处理。
薄膜制备完成后,还需要进行一系列的后处理工序,如去溶剂、退火等。
去溶剂是将薄膜放入特定的溶剂中,使其溶解掉未固定的溶剂,以提高薄膜的稳定性和机械性能。
退火是在高温条件下对薄膜进行加热处理,通过去除内部应力和提高结晶度,来提高薄膜的机械性能和热稳定性。
总结起来,聚酰亚胺薄膜的生产工艺主要包括原料准备、溶液制备、薄膜制备和后处理。
通过这些工艺步骤,可以制备出高性能的聚酰亚胺薄膜,广泛应用于电子、光学、航空航天等领域。
聚酰亚胺薄膜材料的制备与应用研究聚酰亚胺薄膜是一种高性能的高分子材料,具有优异的机械、热学、光学和化学稳定性,广泛应用于电子、光学、化学、生物医学等领域。
本文将介绍聚酰亚胺薄膜的制备方法和应用研究情况。
一、聚酰亚胺薄膜的制备聚酰亚胺薄膜的制备方法主要有溶液浇铸、真空挥发、浸涂法、界面聚合法等。
其中,溶液浇铸法是最常用的一种方法。
1. 溶液浇铸法首先,将聚酰亚胺原料按一定比例溶解在有机溶剂中,并加入助剂如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG)等,对溶液进行混合搅拌使其均匀分散。
然后,把混合好的溶液倒入玻璃基板或金属基板上,在加热的条件下使其干燥成薄膜。
溶液浇铸法对于薄膜品质和制备成本的影响比较大,因此需要在制备过程中仔细控制溶剂挥发速率、温度、浇铸速度等参数,以获得高质量的聚酰亚胺薄膜。
2. 真空挥发法真空挥发法利用真空中高温下的聚酰亚胺原料在物质的表面形成很薄的聚酰亚胺膜。
通常,将聚酰亚胺原料放入真空釜中,在真空状态下进行加热,使挥发出来的材料在基板表面形成一层均匀分布的薄膜。
真空挥发法较为简单且成本较低,但是挥发原料的过程对于真空釜的材料和加热部分的耐受能力有较高的要求。
同时该方法制备出的聚酰亚胺薄膜质量无法得到有效控制。
二、聚酰亚胺薄膜的应用研究1. 电子领域(1)聚酰亚胺薄膜在电子领域的应用主要体现在电容器、电磁波屏蔽和光滤波器等方面。
其中,利用聚酰亚胺薄膜的优异介电性能制备超高电容器,能够在电容大小相同情况下,大幅度减小器件的尺寸。
同时,聚酰亚胺薄膜能很好地吸收电磁波,降低信号干扰,并在通讯领域有着广泛的应用。
(2)聚酰亚胺薄膜还应用于薄膜太阳能电池和有机发光二极管等新能源器件。
利用其高透光性质和优良的导电性,可增强太阳能电池和发光二极管的电学性能。
2. 光学领域聚酰亚胺薄膜在光学领域的应用主要体现在薄膜滤波器、极化器、透镜等方面。
利用其高透过率、低散射特性和优异的热稳定性,可以制备高性能光学元器件。
国风新材:聚酰亚胺取代pvdf,黑科技黄金薄膜今天七彩化学20cm,瑞华泰涨幅11%,逻辑都是取代pvdf的材料聚酰亚胺。
根据天赐材料的研究:【T126】聚酰亚胺类聚合物(PI),目标替代PVDF。
降低NMP消耗,粘结性和PVDF类似,高电压性能更好。
本文介绍底部预期差和弹性最大的PI黄金膜公司——国风新材000859核心看点:一、黄金薄膜(高端电子级聚酰亚胺薄膜)是国风新材的“黑科技”新产品,随着PI膜取代pvdf,势必迎来爆发。
二、国风新材的黄金薄膜产品,是比肩杜邦、东丽的存在,真正的国产替代,而且今年就能释放产能出业绩,杜绝画饼充饥。
三、国风新材的控股方是合肥产业投资控股集团,简称“合肥产投”,是产业投资领域真正的王者,低位低价又有王牌国资背景加持,在A股想低调都难。
四、既有业务支撑60亿估值,黄金薄膜等新业务带来4亿净利润增量,估值增长空间看三倍180亿,这是保守计算国风新材是一家生产双向拉伸聚丙烯和聚酯塑料薄膜的高科技企业,产品主要包括包装膜材料、预涂膜材料、电容器用薄膜、聚酰亚胺薄膜、高分子功能膜材料和电子信息用膜材料。
1、PI膜简述1.1 PI膜为何被称为黄金膜?高端薄膜的一类是聚酰亚胺薄膜,即PI薄膜。
聚酰亚胺薄膜可以说处于材料金字塔顶端,也被称为“黄金薄膜”,PI 薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料,具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能(-269 ℃至+ 400℃)。
可广泛应用于柔性显示、集成电路、芯片、5G通信、新能源汽车、电气电子等领域。
公司子公司芜湖国风主要产品为满足新能源汽车轻量化要求的汽车零部件等,为新能源汽车产业链相关产品。
PI 薄膜被称之为“黄金薄膜”,市场价格达到每吨60-300万元人民币,其中双轴向拉伸电子膜市场价格均在每吨100万人民币以上(摘自2021年年报)1.2 PI膜供给状况PI膜生产门槛极高,供给高度集中。
聚酰亚胺薄膜(PI膜)市场发展现状引言聚酰亚胺薄膜(PI膜)作为一种高性能工程塑料薄膜,在电子、光电、航空航天等领域具有广泛的应用。
本文将对聚酰亚胺薄膜市场的发展现状进行详细分析和探讨。
一. 市场概述聚酰亚胺薄膜市场是一个快速发展的市场,主要因其卓越的高温耐性、优异的电绝缘性能和良好的机械性能而受到广泛关注。
聚酰亚胺薄膜具有良好的耐化学性和耐热性,在电子领域中扮演着重要的角色。
目前,聚酰亚胺薄膜市场主要集中在亚太地区,由于亚太地区电子产业的快速发展,聚酰亚胺薄膜需求量持续增加。
二. 市场驱动因素聚酰亚胺薄膜市场的发展得益于以下几个关键因素:2.1 技术进步近年来,聚酰亚胺薄膜制备技术取得了显著进展,包括溶液浇铸法、溶液旋涂法、热压法等多种制备方法。
多种制备方法的发展不仅提高了生产效率,而且提高了产品质量,满足了市场不断增长的需求。
随着电子行业的迅猛发展,对高性能材料的需求不断增加。
聚酰亚胺薄膜作为一种高性能工程塑料薄膜,可用于柔性电子、光电子、电池等领域,受到了电子行业的广泛应用。
2.3 新兴应用领域的拓展除了电子行业之外,聚酰亚胺薄膜在航空航天、医疗、汽车等领域也有广泛的应用前景。
随着这些领域的不断发展,聚酰亚胺薄膜的市场需求将进一步增加。
三. 市场挑战聚酰亚胺薄膜市场发展过程中仍然面临一些挑战:3.1 生产成本聚酰亚胺薄膜的生产成本较高,主要取决于原材料成本和制备工艺。
目前,聚酰亚胺薄膜的原材料价格较高,这限制了其在一些领域的应用。
3.2 环境友好性随着环保意识的增强,对材料的环境友好性要求也越来越高。
因此,聚酰亚胺薄膜制备过程中需要注意减少对环境的污染,寻求更加环保的制备方法。
四. 市场前景聚酰亚胺薄膜市场有着广阔的前景和发展潜力:随着电子行业的快速发展,对高性能材料的需求将持续增加,聚酰亚胺薄膜作为一种重要的材料,在电子行业中的应用将进一步扩大。
4.2 新兴应用领域的开拓随着航空航天、医疗、汽车等领域的不断发展,对聚酰亚胺薄膜的需求也将逐渐增加。
2024年聚酰亚胺薄膜市场规模分析简介聚酰亚胺薄膜是一种高性能工程塑料薄膜,具有出色的热稳定性、化学稳定性和机械性能。
在电子、航天航空、医疗等领域具有广泛的应用。
本文主要对聚酰亚胺薄膜的市场规模进行分析。
市场规模聚酰亚胺薄膜市场规模呈现快速增长趋势。
据统计数据显示,2019年全球聚酰亚胺薄膜市场规模达到X亿美元,并且预计在2025年将达到X亿美元。
增长主要受到电子和航天航空行业的需求推动。
电子行业聚酰亚胺薄膜在电子行业中有重要应用。
随着电子产品的不断更新换代,对于电子器件的性能要求也越来越高。
聚酰亚胺薄膜具有良好的介电性能、尺寸稳定性和化学稳定性,常被用作电子器件的保护层、绝缘材料和柔性电路板等。
预计随着电子行业的快速发展,聚酰亚胺薄膜市场规模将持续增长。
航天航空行业航天航空领域对于材料的要求极高,聚酰亚胺薄膜由于其优异的热稳定性和强度,被广泛应用于卫星、导弹和飞机等航天航空器件中。
随着航天航空行业的快速发展,聚酰亚胺薄膜市场规模也将随之增长。
医疗行业聚酰亚胺薄膜在医疗行业中的应用也逐渐增多。
它具有良好的生物相容性和耐高温性能,广泛用于医疗器械、人工器官和药物输送系统等。
随着人们对医疗服务的需求不断增加,聚酰亚胺薄膜市场规模将继续扩大。
影响因素聚酰亚胺薄膜市场规模增长的主要影响因素包括技术进步、市场需求和政策支持等。
技术进步随着科学技术的不断进步,聚酰亚胺薄膜的性能不断提升,新型技术和工艺的应用使得聚酰亚胺薄膜的制造更加高效和经济。
这进一步推动了市场规模的增长。
市场需求聚酰亚胺薄膜在电子、航天航空和医疗行业的需求持续增长,主要受到这些行业的技术进步和产品需求的推动。
市场对高性能材料的需求促使聚酰亚胺薄膜市场规模不断扩大。
政策支持政府的政策支持和产业政策的调整对于推动聚酰亚胺薄膜市场的发展起到重要作用。
通过优惠政策、资金支持和技术创新引导等手段,政府促进了聚酰亚胺薄膜产业的快速增长。
市场竞争分析聚酰亚胺薄膜市场存在一定的竞争。
中天化学法 pi膜中天化学法 PI膜中天化学法PI膜是一种具有优异性能的高性能聚酰亚胺薄膜材料。
它由中天集团研发生产,广泛应用于电子、航空航天、光学和医疗等领域。
中天化学法 PI膜具有以下几个特点:1. 高温稳定性:中天化学法 PI膜能够在极高温度下保持稳定性,具有出色的耐高温性能。
这使得它在高温环境下能够长时间工作,不易变形或老化。
2. 优异的电气性能:中天化学法 PI膜具有优异的电气绝缘性能和低介电常数,能够有效隔离电流,提供良好的电气绝缘保护。
它还具有低介电损耗和高绝缘电阻,可用于电子器件的绝缘层和电气隔离。
3. 高机械强度:中天化学法 PI膜具有出色的机械强度和耐磨性,能够抵抗外部冲击和摩擦。
这使得它在航空航天和汽车等领域的结构材料中得到广泛应用。
4. 超薄和轻质:中天化学法 PI膜具有超薄和轻质的特点,可以制备出非常薄的膜材料,提供优异的柔性和可塑性。
这使得它在柔性电子和可弯曲显示器等领域有广阔的应用前景。
中天化学法 PI膜的制备过程相对复杂,包括以下几个步骤:通过聚合反应制备出聚酰亚胺前驱体。
聚酰亚胺前驱体是一种含有酰亚胺基团的高分子化合物,具有良好的热稳定性和机械性能。
然后,将聚酰亚胺前驱体溶于有机溶剂中,形成聚酰亚胺溶液。
这个溶液是中天化学法PI膜的原料,可以通过涂覆、浸渍或喷涂等方法制备膜材料。
接下来,将聚酰亚胺溶液在高温下进行热处理,使其形成具有高分子结构的聚酰亚胺膜。
这个过程中,聚酰亚胺分子会发生交联和聚合,形成致密的聚酰亚胺膜结构,提高膜材料的性能。
通过冷却和固化等步骤,使中天化学法PI膜获得最终的物理和化学性能。
这个过程中,需要严格控制温度和时间等参数,以确保膜材料的质量和稳定性。
中天化学法PI膜的应用非常广泛。
在电子领域,它可以作为柔性电路板、电容器和绝缘层等材料,用于制造电子产品和电路元件。
在航空航天领域,它可以作为结构材料、隔热层和电气绝缘材料,用于制造航天器和航空器件。
聚酰亚胺薄膜的制备方法聚酰亚胺薄膜是一种高性能、高温、高强、高刚度、高阻水气、高阻化学腐蚀的聚合物薄膜材料。
它具有以下优点:热稳定性、电绝缘性、耐化学性、高强度、低膨胀系数、高收缩温度、优女性能。
聚酰亚胺薄膜在航空航天、电子、光学、防弹材料等领域具有广泛的应用。
聚酰亚胺薄膜的制备方法有许多种,如化学合成法、挤出法、流延法、干燥膜法等。
在本文中,我们将详细介绍聚酰亚胺薄膜制备的化学合成法。
一、化学合成法化学合成法是聚酰亚胺薄膜制备中最为常用的一种方法。
化学合成法分为两步法和一步法。
下面我们依次介绍这两种合成方法。
1、两步法两步法是聚酰亚胺薄膜制备中最为常见的方法之一。
该方法是将二酐和二胺先于非溶剂条件下反应合成聚酰亚胺在硫酸中成膜,再经过去离子水和有机溶剂处理,最后得到聚酰亚胺薄膜。
该方法流程如下:(1)聚酰亚胺的合成:将二胺与二酐以1:1的摩尔比反应,在无溶剂的条件下反应,一般温度为室温或略高于室温。
反应过程中需不断搅拌,保证反应的均匀性。
(2)成膜:将反应得到的聚酰亚胺溶液浸泡在硫酸中成膜,往往需要在50℃以上进行。
硫酸中的聚酰亚胺可快速凝固,并在表层形成一层二氧化硫和硫酸酰氯,可起到增强耐水、防水的作用。
(3)去离子水处理:去离子水处理可使薄膜中的杂质去除,提高薄膜质量。
将薄膜浸泡在去离子水中,一般需要浸泡数小时,取出进行干燥。
(4)有机溶剂处理:有机溶剂处理可以去除膜层中的残余硫酸和杂质,以及对膜层进行修整。
在有机溶剂中浸泡薄膜,经过几个小时后取出,进行干燥。
2、一步法一步法是聚酰亚胺薄膜制备中比较新的方法之一,该方法将二酐和二胺在有机溶剂中一次反应,即可得到聚酰亚胺薄膜。
一步法比两步法更为简单,反应时间更短,但薄膜的机械性能和化学稳定性较低。
一步法的流程如下:(1)溶液制备:将二胺和二酐以1:1的摩尔比加入有机溶剂中,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或苯等。
在室温下搅拌反应几小时。
新型OLED柔性基板用聚酰亚胺薄膜研究李陶琦1,2,周雨薇1,蔡阿丽1,聂麒曌1,刘晓旭3(1.大同共聚(西安)科技有限公司,陕西西安710075;2.西安近代化学研究所,陕西西安710065;3.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安710021)摘要:本研究以4,4ʹ-二氨基苯酰替苯胺(DABA)和4,4ʹ-二氨基-2,2ʹ-二甲基联苯(m-TB)与均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4,-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)为原料,成功合成了有机发光二极管(OLED)柔性基板用聚酰亚胺(PI)薄膜。
结果表明:当二胺与二酐摩尔比为0.990、加料时间为120 min、反应温度为0~30℃、搅拌速度为200~250 r/min、反应时间为240 min时,聚酰胺酸合成过程凝胶量少,黏度满足工业化合成要求。
经400℃热亚胺化后,所得PI薄膜的玻璃化转变温度为450℃,1%热失重温度为554℃,热膨胀系数为4.1×10-6 K-1,拉伸强度为326.9 MPa,拉伸模量为9 572.8 MPa,电气强度为623 kV/mm,介电常数为3.251,这些参数指标满足OLED柔性基板的工业应用要求。
关键词:OLED;柔性基板;聚酰亚胺薄膜;原位聚合;热性能中图分类号:TM215.3 DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2024.03.004Study on polyimide films for novel OLED flexible substrateLI Taoqi1,2, ZHOU Yuwei1, CAI Ali1, NIE Qizhao1, LIU Xiaoxu3(1. Datong Co Polymer (Xiʹan) Technology Co., Ltd.,Xiʹan 710075, China;2.Xiʹan Modern Chemistry Research Institute,Xiʹan 710065, China;3. School of Material Science andEngineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xiʹan 710021, China)Abstract: In this study, 4,4ʹ-diaminobenzanilide (DABA), 2,2ʹ-dimethyl-[1,1ʹ-biphenyl]-4,4ʹ-diamine (m-TB), dianhydrides pyromellitic dianhydride (PMDA), and 4,4ʹ-oxybisphthalic anhydride (ODPA) were used as raw materials, and a polyimide (PI) film for oganic light emitting diodes (OLED) flexible substrates was successfully synthesized. The results show that when the molar ratio of diamine to dianhydride is 0.990, the feeding time is 120 min, the reaction temperature is 0−30℃, the stirring speed is 200−250 r/min, and the reaction time is 240 min, the gel amount during the synthesis of polyamide acid is small, and viscosity can meet the requirements of industrial synthesis. After thermal imimization at 400℃, the glass transition temperature of the polyimide film is 450℃, the 1% weight loss temperature is 554℃, the thermal expansion coefficient is 4.1×10-6 K-1, the tensile strength is 326.9 MPa, the tensile modulus is 9 572.8 MPa, the electric strength is 623 kV/mm, and the dielectric constant is 3.251, which meet the industrial application requirements of OLED flexible substrate. Key words: OLED; flexible substrate; polyimide films; in-situ polymerization; thermal performance0 引言自有机发光二极管(OLED)技术首次问世以来,通过持续的研究和创新,柔性OLED技术已经取得了重大突破[1-6]。
交联聚酰亚胺膜[54]发明名称交联聚酰亚胺膜[57]摘要本发明提供了改进耐溶剂纳滤中所用的聚酰亚胺膜的性能的方法。
本发明的方法更特别使得能够改进该聚酰亚胺胰对在过滤过程中所应用的条件下会溶解聚酰亚胺的溶剂或溶剂混合物的溶剂稳定性,所述溶剂例如二甲基甲酰胺( DMF)、N-甲基吡咯烷酮( NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃( THF)、Y-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)和氯化溶剂。
权利要求书1.包含聚酰亚胺的超滤或纳滤膜的改性方法,以在保持该膜渗透性的同时提高该膜对有机溶剂的耐受性,所述方法包括使用氨基化合物交联该聚酰亚胺。
2.根据权利要求1的方法,该方法进一步包括对经交联的膜进行溶剂交换程序的步骤。
3.根据权利要求2的方法,其中溶剂交换程序包括将该膜浸渍在异丙醇浴中,然后浸渍在异丙醇一甘油浴中。
4.根据权利要求2或3的方法,该方法进一步包括干燥该膜的步骤。
5.根据权利要求1至4的方法,其中该膜包含具有理解性通用结构的聚酰亚胺:6.根据权利要求1至4的方法,其中该膜包含具有理解性通用结构的聚酰亚胺:7.根据权利要求1至6的方法,其中交联操作包括将聚酰亚胺膜浸渍在包含选自以下的氨基化合物的溶液中:环己胺、对二甲苯二胺、l,2-二氨基乙烷、1,6-己二胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、分子量为5 0至2 0,0 0 0的主要基于聚环氧乙烷骨架的聚醚二胺、分子量为2 0 0至2 0 0,0 0 0的三甲氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯胺、分子量为1,0 0 0至2 0 0,0 0 0的聚乙烯胺、含水氢氧化铵和异丁基胺。
8.根据权利要求7的方法,其中该交联包括将该膜浸渍在对二甲苯二胺在甲醇中的1-25%w/v溶液中。
9.根据权利要求8的方法,其中该交联包括将该膜浸渍在对二甲苯二胺在甲醇中的10%w/v溶液中。
1 0.可通过权利要求1至9的方法获得的膜,其耐受有机溶剂及其混合物。
1 1.根据权利要求1 0的膜,其尤其耐受非质子溶剂。
1 2.根据权利要求1 0或1 1的膜,其中所述膜具有200-2000Da的截留分子量和至少1 l/m2巴h的渗透率。
1 3.根据权利要求10至12的膜在涉及有机溶剂的压力驱动液体分离法中的用途。
14.从分子量为200至2000 Da的化合物在有机溶剂或溶剂混合物中的溶液中分离所述化合物的方法,所述方法包括使该溶液在压力下与根据权利要求1-9的方法改性的聚酰亚胺膜接触。
1 5.权利要求9的方法,其中所述有机溶剂是非质子溶剂,或所述有机溶剂混合物包含非质子溶剂。
交联聚酰亚胺膜技术领域本发明涉及改进耐溶剂纳滤中所用的聚酰亚胺膜的性能,更特别涉及延伸该聚酰亚胺膜对在过滤过程中所用的条件下会溶解聚酰亚胺的溶剂或溶剂混合物的溶剂稳定性。
背景技术纳滤是压力驱动的分离法。
其涉及借助通过对该膜进料侧施加压力(气体压力或机械压力)而产生的压力梯度而在膜上分离两种或更多种组分的方法。
该压力驱动的膜法可以根据施加的压力分成4类,其典型值列在表1中( Mulder,1996)。
当具体涉及溶剂应用时,术语“耐溶剂纳滤( SRNF)"还包括反渗透和超滤的高压端。
表1:压力驱动的膜法穿过该膜的体积通量取决于膜上的压力梯度、进料性质以及取决于该膜的液压阻力。
后者取决于膜性质,如该膜的选择性层的孔尺寸和结构、孔隙率和厚度。
溶质被该膜的截留率由不同机理决定,例如组分在液体和膜相之间的分布、固体与液体中的其它组分和与孔壁或聚合物链的相互作用。
通常,液体一膜相互作用、溶质一膜相互作用和溶质一液体相互作用在分离法中起作用。
该膜(在某些溶剂中)的不合意溶胀可能干扰该分离法,这例如可降低选择性并最终导致膜聚合物的溶解。
压力驱动的膜分离法仍主要用在水处理法中,但它们越来越多地用于非水性料流中的分离,例如从溶剂中分离出染料或表面活性剂、聚合物分级、溶解的催化剂与产物和溶剂分离、药物中间体和产物与溶剂分离、甘油三酯和磷脂与油mycella(乳酪)分离、油脱酸、萃取溶剂的回收、烃和润滑油与溶剂分离、溶剂交换等。
微滤( MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)膜经常由在某些条件下在某些溶剂中不稳定的聚合物材料制成。
这在可加工性层面是有利的,其中该聚合物的溶解对例如经由相反转法制备无缺陷膜而言经常是必不可少的。
在实际过滤过程中,膜稳定性的缺乏经常被观察为过度溶胀,或最终甚至被观察为该聚合物完全溶解在构成要处理的进料的有机溶剂中。
因此,膜选择性降低且膜变得不可用。
将聚合物膜改性以改进其在有机溶剂中的耐受性对延伸压力驱动的膜法在非水性料流中的应用而言是非常重要的。
原则上,陶瓷膜在一定pH-范围内或甚至在升高的温度下耐受任何有机溶剂,但它们昂贵且一旦孔尺寸降至较低NF-范围(通常从400Da超)就经常表现出低或甚至无有机物通量。
已经描述了陶瓷膜,涉及亲水性无机膜在孔隙中的疏水化。
二氧化硅/氧化锆膜和y-氧化铝膜已被研究用于非水性应用。
(Tsuru等人,1 9 9 8;Tsuru等人,2 0 0 0;Tsuru等人,2 0 01;Tsuru等人,2 0 06;Verrecht等人,2 0 0 6)。
已经报道了用甲硅烷基化剂将陶瓷介孔膜进行甲硅烷基化。
已经制成在有机溶剂,如甲苯、己烷、醇等中具有优异适用性的多种聚合物膜。
聚酰亚胺膜已用于芳烃与非芳烃的分离(美国专利6,1 8 0,0 0 8)、用于润滑油与有机溶剂,如甲苯和己烷的分离(美国专利5,2 6 4,1 6 6)、用于回收有机溶剂和有价值的组分( Cuperus,2005)等。
已经例如通过使用专门设计的单体单元将聚丙烯腈改性以用在有机溶剂,例如DMF中(Hicke等人,2 0 0 2)。
耐溶剂纳滤膜中所用的聚合物的其它实例是聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚(醚醚酮)乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷等。
但是,一些溶剂类别导致这些聚合物的严重稳定性问题。
特别地,非质子溶剂类,例如二甲基甲酰胺( DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺( DMAC)、四氢呋喃(THF)、Y-丁内酯(GBL)、二甲亚砜( DMSO)和氯化溶剂,仍是有问题的溶剂类别。
高稳定交联弹性体,例如聚二甲基硅氧烷,太疏水以致不能成功用在这些溶剂中。
Linder等人公开了聚合物膜的合成后的处理以使它们不溶于非质子溶剂(例如NMP、DMF等)并在SRNF-范围内可用(Linder,1991)。
他们通过在升高的温度下在含水碱( NaOH)溶液中化学交联来将聚丙烯腈膜改性。
根据它们的化学组成,基于聚酰亚胺的膜易溶解在所选氯化溶剂中。
因此,当浸渍在含这些溶剂的进料中时,聚酰亚胺膜会溶解,因此需要将这类膜改性以避免它们在所述进料中溶解。
聚酰亚胺构成以重复单元内的酰亚胺键为特征的一类聚合物。
有两种一般类型的聚酰亚胺。
一种类型,所谓的线型聚酰亚胺,通过将酰亚胺结合入长链中来制成。
芳族杂环聚酰亚胺是另一常见类型,其中酰亚胺结构中的两个碳原子都属于芳环。
在文献中也已描述了许多氟化聚合物。
即使在氛体分离中表现得非常好,但由于对渗透的烃的亲和力太低,它们用于在有机溶剂中的SRNF的潜力有限。
即使酰亚胺键是聚酰亚胺的特征,但整个重复单体单元的化学组成决定溶剂稳定性。
在例如市售聚酰亚胺中,以5 (6)氨基一1(4’氨基苯基)一1,3,一三甲基茚满( lindane)为化学组成的Ma trimid聚酰亚胺 ( Huntsman)(图1)比衍生自芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯的相关Lenzing P84 polyimid(Degussa)(图2)更容易溶解得多。
对非膜用途而言,在文献中已经描述了用于聚酰亚胺交联的多种方法。
不同的作者提出例如通过在聚合物合成过程中已经引入可交联基团来将聚酰亚胺单体化学改性以便进一步交联。
( JP 2001323067、W0 2003053548 A1;(Park等人,2006;Seung San Han等人,2007)。
Hiroshi Itatani(W0 2004087793 A1)研究了由交联聚酰胺制备交联聚酰亚胺。
这些方法通常相当复杂并且需要大量的有机合成工作。
聚酰亚胺的交联可以在热空气或周围环境中进行(JP 09324049;Liu等人,1 9 9 9)或通过紫外线照射进行(Liu等人,1 9 9 9)。
美国专利No.3,533,997公开了结合有侧挂羧酸官能团的芳族聚酰亚胺和这类材料通过该侧挂羧酸官能团和二一至四一胺基团的相互作用而交联。
美国专利No.4,7 3 4,4 6 4公开了包含含硅氧烷的聚酰亚胺和含至少两个反应性基团(例如氨基)的芳族化合物的耐溶剂组合物,将其加热至至少150℃。
EP 203,770和EP 244,967公开了通过芳族双酰亚胺化合物和胺官能团之间的高温相互作用制备聚酰胺。
更具体对膜应用而言,已经采用不同的聚酰亚胺交联法,但仅旨在提高的膜用于气体分离、用于全蒸发或用于电子器件制造的性能。
聚酰亚胺膜与伯或仲单一、二一、三一或多胺,例如乙二胺和对二甲苯二胺的化学反应是这样的所述交联法(美国专利4,9 8 1,4 9 7;WO2006009520 A1;Okamoto等人,1 9 9 9;Shao等人,2 0 0 5;Liu等人, 2001;Qiao和Chung,2 0 0 6)。
美国专利No.4.9 8 1,4 9 7公开了由通过与伯或仲单一、二一、三一或多胺的化学反应交联的芳族聚酰亚胺构成的膜,旨在改进的气体分离特性和改进的耐环境性。
对压力驱动法,例如SRNF而言,除NITTO(日本)公司出售的在液体中具有一定耐溶剂性的交联膜外,尚未公开交联聚酰亚胺膜。
但是,这些膜限于UF 范围,并在运行中具有低效率。
以在保持SRNF范围内的良好性能的同时实现化学稳定性的方式(这需要致密膜结构)改性预成型膜确实是非显而易见的。
已知的是,许多化学(交联反应等)或物理(等离子体处理等)处理破坏聚合物链(参见实施例6),因此破坏膜的机械稳定性和/或提高膜的孔尺寸,或改性膜表面以致对渗透性化合物的亲和力和因此它们的渗透显著降低。
(美国专利4,9 8 1,4 9 7;Aerts等人,2 0 0 6)。
发明内容本发明提供了超滤或纳滤聚酰亚胺膜的改性方法以在保持该膜的渗透性的同时提高其耐溶剂性。
附图说明图1:商业聚酰亚胺Matrimid~(Huntsman)的化学结构图2:以商品名Lenzing⑧P84可购得的聚酰亚胺的通用化学结构在第一目的中,本发明提供了在其选择性层中包含聚酰亚胺的超滤或纳滤膜的改性方法,以在保持其渗透性的同时提高该膜对有机溶剂的耐受性,所述方法包括使用氨基化合物交联该聚酰亚胺。