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第十七章 杂环化合物

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有机化学---第17章 杂环化合物

有机化学---第17章 杂环化合物

、 内酯、环状酸酐等。
环为平面型共轭体系，环内π电子数符合4n+2规 则，具有一定芳香性的杂环化合物。
2
2、杂环化合物的分类
五元杂环, 如 单杂环 六元杂环, 如 杂环化合物 稠杂环 两个以上单杂环稠并
N N N H
O N
N H
S
苯环与单杂环稠并, 如 N H
N
N
3
3、杂环化合物的命名 （1）音译法 ——在同音汉字左边 + 口字旁
N ..
H2SO4,HgSO4 220℃
N
N
NO2
β-硝基吡啶
SO3H
β-吡啶磺酸
34
当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取
代反应的发生；反之，就更难以进行亲电取代反应。
NO2
HNO3,H2SO4
H3 C N CH3
100℃
H3 C
N
CH3
吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和 酰基化反应。
吲哚具有芳香性，亲电取代反应发生在吡咯环上； 吲哚亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。 亲电取代反应的位置：
5 4 3 7
E+
1
苯 环
6
N H
2
吡咯环
26
进攻 C2 N H + E
+
进攻 C3
只有一个带有完 E N 2 H 整苯环的共振杂化体。 H 3 E 3 E H H + + N N H H
OH
6
S1
苯并呋喃
1
苯并吡咯 喹啉
N
9 7 8
苯并噻唑
N N
3
5 4
HO
N H
OH

第17章杂环化合物

第17章杂环化合物
无色，有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有 弱碱性。是稳定的化合物。 • 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青 霉素、维生素B1等。 • 青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素大于一百 多种，它们的结构很相似，均具有稠合在一起的四氢 噻唑环和β- 内酰胺环。
HOOC CH3 CH 3 S N C O CH NH C R O
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
杂环化合物(heterocyclic compounds)：
构成环的原子除碳原子外还有其它原子 的一类环状化合物 ， 常见的杂原子是O,N,S。
0.1361 0.1370 0.1382 0.1341
0.1430 0.1423 0.1417 0.1455
C C
C C
键长/nm 0.154 0.134
17.2 五元杂环化合物
17.2.1 五元杂环化合物的化学性质
X
X = NH,O,S
杂原子的＋C 效应，增加了杂环的亲电 取代反应的活性。亲电取代反应活性顺序：
加成反应
呋喃的芳香性比较弱, 除进行亲电取代反应外;还 容易进行亲电加成和Diels-Alder环加成反应。
O O +
O S + O
OO
O O
O
30oC
O H O H 90%
100 C 1500MPa
o
SO O H H
H CH3OH Br CH
O
47%
+ Br2
O
CH3COOK CH3OH
H Br

第十七章杂环化合物409页

第十七章杂环化合物409页

AcONO2 O oC
S
Ac2O/AcOH
AcONO2 O oC
N
Ac2O/AcOH
H
NO2 + S 60 %
N H 51 %
NO2 +
NO2
S 10 % NO2
N H 13 %
呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。
AcONO2
H
O
-5 - -30oC
第十七章 杂环化合物409页
学习要求： 1. 掌握杂环化合物的分类和命名。 2. 掌握杂环化合物的化学性质。 3. 理解杂环化合物的结构与芳香性。 4．理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。 5．了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。 6．了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托 品、咖啡碱和茶碱）。
作业1： P429 1，2，3，5，7，8，10，11
exit
引言
• 环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、 O、S等)的环状化合物。
•杂 环 化 合 物非 芳 香 杂 环 如O, OO,
N… H …
芳 杂 环 （ 符 合 休 克 尔 规 则 的 杂 环 ） 如 , N H
… … N
• 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： •
O、S、N的 次序如左：
OS
2价 原子序数小
N
3价 原子序数大
1,2-唑
43
43
43
5
N2
O1
异噁唑(isoxazole)
5
N2
S1
异噻唑(isothiazole)
5
N H
N 1
2

第十七章 杂环化合物

第十七章 杂环化合物

重要的杂环 N
O 呋喃
furan
N H 吡咯
pyophene
N N
环
吡啶
pyridine
N
嘧啶
稠杂环
N
喹啉
嘌呤
杂环化合物的命名方法有两种：译音法和系统命名法。最常用的是译音法。
O
N H
S
N
furan
呋喃
pyrrole
吡咯
thiophene
噻吩
pyridine
吡啶
有取代基时，将杂原子编为１号，或与杂原子相邻的碳原子编为α，依次 为α，β，γ······
3
溶于水， pKa=8.9，弱碱 性
O
N
嘌呤
NH2 N N
鸟嘌呤
CH3 N
H3C O
N N CH3
N
N
咖啡碱，存在于茶 叶和咖啡中
作业p574
（一） （五）(2)(5)(7)(9)(11)(12)
（十）
（十五）
17.2 五元杂环化合物 17.2.1 五元杂环化合物的化学性质 1、亲电取代反应 相当于苯酚或苯胺的活性——反应主要发生在α-位 硝化
N H
O + H3C C ONO2
乙醇 -10℃
N H SO 3H
N H NO 2
-硝基吡咯
磺化
N H
+ SO3
吡啶 100℃
-吡咯磺酸
O
卤化
O
+ Br2
O 0℃
α –溴代呋喃 (90%)
O
Br
S
+ Br2 AcOH
室温
Br S α –溴代噻吩
Friedel–Crafts酰基化

第17章杂环化合物

第17章杂环化合物

第十七章杂环化合物一、本章知识结构及知识要点本章知识结构知识要点1、杂环化合物命名和结构1命名杂环母核音译法按照IUPAC推荐的普通名称用23个汉字音译使用带口字旁的同音汉字。

如呋喃、吡啶等。

系统命名法根据相应的碳环命名。

如O氧杂-24-环戊二烯原子的编号杂环化合物分类、命名和结构分类和命名结构和芳香性五元杂环化合物化学性质常见的五元杂环化合物呋喃和糠醛噻吩吡咯和吲哚咪唑和噻唑六元杂环化合物吡啶和嘧啶喹啉和异喹啉嘌呤编号从杂原子开始。

含有两种以上杂原子时①让杂原子的位号尽可能小②当两个杂原子不相同时价数小的在前大的在后③价数相等时原子序数小的在前大的在后。

有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。

2结构和芳香性呋喃、吡咯、噻吩的结构sp2杂化结构特点杂原子共轭效应是供电子的诱导效应是吸电子的。

杂原子是sp2杂化未成键电子对在2p轨道上参与共轭。

由于6个π电子分布于5个原子上整个环的π电子几率密度比苯大是富电子芳环因而比苯环活泼亲电取代反应比苯快得多。

芳香性由大到小苯噻吩吡咯呋喃吡啶的结构sp2杂化结构特点杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的。

未成键电子对在sp2杂化轨道上不参与共轭。

形成∏66共轭体系具有芳香性。

由于N原子的吸电子作用使环的电子云密度降低亲电反应活性比苯低类似硝基苯。

2、五元杂环化合物1吡咯、呋喃和噻吩的化学性质容易发生亲电取代反应主要发生在α-位反应的活性为吡咯呋喃噻吩苯。

由于这些五元杂环容易被破坏稳定性差因而对试剂及反应条件应有所控制。

硝化硝化应在较低的温度下使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。

NHNHNO2CH3COONO210CH3CO2O ℃SSNO2CH3COONO210CH3CO2O ℃呋喃比较特殊先生成稳定的或不稳定的25加成产物然后加热或用吡啶除去乙酸得到硝化产物。

OCH3COONO230 5 ℃ONO2HONO2HHCH3COO吡啶ONO2 磺化吡咯、呋喃不太稳定所以须用温和的磺化试剂磺化。

第十七章杂环化合物

第十七章杂环化合物

2004年8月13日
(三) 六元杂环化合物
N N 吡啶 N 嘧啶 H2N N 磺胺嘧啶(SD) SO2 NH N
(1) 碱性与亲核性
由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭 由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭， 所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺： 所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：
(
。) b.p81 C
（苯层）
浓 H2SO4 室温 分液 蒸馏
无噻吩苯
S 。 ( b.p84 C) .
S
SO3H （酸层）
2004年8月13日
付氏酰基化： 付氏酰基化：
N H
+(CH3CO)2O
150-200 C 60%
。 N H COCH3
2004年8月13日
(2) 加成
O N H
+ H2 + H2
2004年8月13日
例：
N N N
+ Br2
。 300 C
以上
Br N
β溴代吡啶
+ H2SO4 + 混酸
350 C
。 。 N
SO3H NO2 N
β吡啶磺酸
300 C 24h
β硝基吡啶 （产率很低， 6％） 约
2004年8月13日
(3) 亲核取代
N N
+ NaNH2 + KOH
N NH2 N OH
能与强酸成盐
不能与强酸成盐， 不能与强酸成盐，遇酸分解
2004年8月13日
另一方面，吡咯有弱酸性： 另一方面，吡咯有弱酸性：
N H
+
KOH(S)
H2O
N+ K

第十七章 杂环化合物

第十七章 杂环化合物

NH
N
N
HN

例如：叶绿素(1818年，由植物叶中分离出)
(3)噻唑的重要衍生物
一些重要的天然产物及合成药物含有噻唑结构， 如青霉素、维生素B1等。
噻唑环
维生素B1（VB1）
NH3Cl N CH3 N Cl CH3 S CH2CH2OH
CH2 N
噻唑环
5. 杂环化合物的检验方法
呋喃： 盐酸浸渍的松木片 → 绿色 吡咯： 盐酸浸渍的松木片 → 红色 噻吩： 浓硫酸-靛红 → 蓝色 糠醛： 乙酸-苯胺→红色 吲哚： 盐酸浸渍的松木片 → 红色
O
1 4
N1 H
4 3 5 6 7 3
N
1 4
5 6 7
5 6 7
3
O
1
2
S
1
2
N1 H
2
例如：
O CHO O2N O CHO
2-呋喃甲醛(糠醛）
CH3
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH2COOH
N
COOH
N H
4-甲基-2-吡啶甲酸
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使 杂原子位次之和最小。
(CH3)3C N
CH2CH3 KMnO4 (CH3)3C N
COOH
CH3 N
? N
NH2
还原反应
吡啶因环上电子云密度较低，比苯易还原， 用钠加乙醇、催化加氢等均使吡啶还原。
H2,Pt
N
CH 3COOH
N H
六氢吡啶（哌啶）
六氢吡啶（哌啶），沸点106℃，能溶于水、 乙醇、乙醚等溶剂，它的性质与一般仲胺相似。 是常用的有机碱。

17第十七章 杂环化合物

17第十七章 杂环化合物

N H
2、亲核取代反应：主要发生在α位 、亲核取代反应：主要发生在 位
KOH
NaNH2
齐齐巴宾反应
3、氧化反应（对氧化剂稳定） 、氧化反应（对氧化剂稳定）
CH3 │ COOH │
V2O5 [O] NH2NH2
CONHNH2 │
N
N
N
异烟肼
4—吡啶甲酸（异烟酸） 吡啶甲酸（异烟酸） 吡啶甲酸
雷米封（ 雷米封（Rimifon）可治结核病 ）
二 杂环化合物的命名
1、命名：英文音译再加“口”字旁，表示是杂环化合 命名：英文音译再加“ 字旁， 物 3β 3β 4 4 3β 4 五元杂环
5
O 1
2α
5
S 1
2α
5 1N H
2α
呋喃(furan) 呋喃
γ 4 5 6 N 1 3β 2α
噻吩(thiophene) 噻吩
吡咯(pyrrole) 吡咯
O
S
N H
茂（环戊二烯） 氧（杂）茂 环戊二烯）
硫（杂）茂
氮（杂）茂
N
N
苯
氮（杂）苯
萘
1─氮杂萘 氮杂萘
第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系
吡 咯 的 结 构
N H
sp2杂 环 有一个
N
呋喃、噻吩、吡咯的结构P 一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 412
子的 子的 子 子 环 p
吡咯N 结构 吡咯
二、五元环的化学性质
六元杂环
吡啶(pyridine) 吡啶
2、有取代基的杂环化合物的命名： 、有取代基的杂环化合物的命名： 以杂环为母体，从杂原子开始，顺着环编号。 以杂环为母体，从杂原子开始，顺着环编号。
4 5 3 O2 1

第17章 杂环化合物

第17章 杂环化合物

双烯合成：呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构， 理论上都能发生Diels-Alder反应。 芳香性最弱的呋喃很容易进行双烯合成反应，和顺丁
烯二酸酐加成，主要生成内式异构体。
CO
O +
O O
30℃
O H H + O O
O O H O H
CO O
吡咯一般不发生双烯合成。
内式(90%)
噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也 是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。
H3C
CH3COONO2
N H
(CH3CO)2O , －10 ℃
N H
NO2
CH3COONO2
S
(CH3CO)2O , －10℃
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO 2
O
5℃ －30 ～ －
O
+
H NO 2
H CH 3COO
（1965年）获诺贝尔化学奖。
Ⅲ、与生物有关的杂环及其衍生物举例
CH2 H3C N H3C H N H H O O COOCH3 CH3 CH3 Mg N CH3 N R CH3
叶绿素A和叶绿素B
R=CH3：叶绿素A R=CHO：叶绿素B
O
CH3 CH3 CH3
Ⅲ、与生物有关的杂环及其衍生物举例 血红素：
Ⅰ、杂环化合物的分类和命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成 带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶
O (furan) 呋喃
S (thiophene) 噻吩

杂环化合物

杂环化合物

O
CHO
O
COONa
+
O
« ¼ ² ¹
CH2OH
«È ¼ ® Á Ã
õ · È Ì £ ·
O
CHO
+ (CH3CO)2O
NaOAc
O
+ CH=CHCOOH
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香 性的环状化合物。
•分类
1、脂杂环
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
O O
(顺丁烯二酸酐)
七元杂环
O
(氧杂 )
N H
(1H-氮杂 )
2 、芳杂环
O H
HO
OH2
OH
OH
OH
亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
①电子密度 ②σ-络合物
E N H H
E H
E N H H
E H
E N H H
E H
八隅体结构最稳定
无最稳定结构
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。
离域能：噻吩：121.3 kJ· mol-1 呋喃：66.9 kJ· mol -1

有机化学 第十七章杂环化合物

有机化学 第十七章杂环化合物

第十七章杂环化合物(heterocyclic compounds)在环状化合物的环中含有碳以外的杂原子，这类化合物统称为杂环化合物。

常见的杂原子是: O, N, S1芳杂环的数目很多，可根据环的大小、杂原子的多少以及单环和稠环来分类。

•常见的杂环为五元、六元单杂环及稠杂环。

稠杂环是由苯环及一个或多个单杂环稠合而成的。

317.2 杂环化合物的命名杂环化合物的命名采用外文名的译音，用带“口”字旁的同音汉字表示。

编号从杂原子开始，用阿拉伯数字(1,2,…) 表示顺序，也可以将杂原子旁的碳原子依次用α、β、γ表示。

417.3 结构和芳香性呋喃、噻吩、吡咯是最重要的含一个杂原子的五元杂环化合物。

呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环上所有原子都是sp2杂化，各原子均以sp2杂化轨道重叠形成σ键。

9碳未杂化的p 轨道中有一个电子，杂原子的p轨道中有一对电子，p 轨道相互平行重叠，形成闭合的共轭体系,具有芳香性。

下表中给出的1H NMR数据可证实这一点，环上质子的化学位移在7ppm左右与苯类似。

1011表17-1 五元芳杂环的物理性质分别存在于木焦油、煤焦油和骨焦油中αβαβαβ17.4 五元杂环化合物4.1 五元杂环化合物的化学性质呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性，容易进行亲电取代反应。

杂原子的大小及电负性不同，它们的活性有差异，但它们的活性都比苯大，顺序为：吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯12（丙）吡咯和吲哚•吡咯的物理性质和鉴定•无色油状液体，沸点131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。

•吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片呈红色，可用来检验吡咯。

•吡咯环不如苯环稳定，易被氧化呈褐色并发生树脂化。

2017.5 六元杂环化合物5.1 吡啶和嘧啶吡啶存在于煤焦油和骨焦油中，工业上用无机酸从煤焦油的轻油部分中提取。

吡啶的衍生物广泛存在于自然界中，许多药物也含有吡啶环。

23一、吡啶的物理性质及结构吡啶是一个无色有恶臭的液体b.p. 115.5℃，m.p.-42℃，d: 0.9819与水及许多有机溶剂如乙醇，乙醚等混溶它是良好的溶剂25吡啶的结构与苯的相似吡啶环上的氮以sp2杂化成键，一个p电子参与共轭，形成具有6个p电子的闭合的共轭体系，具有芳香性。

有机化学-第十七章 杂环化合物

有机化学-第十七章 杂环化合物
N H
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名：根据英文音义，用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感，应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化，使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+
－
N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,－10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应，反应条件要求和硝基 苯差不多；在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛，化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物，它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱，介于醇和酚之间。
Δ + KOH（固）

第十七章 杂环化合物

第十七章 杂环化合物

thiazole噻唑 噻唑
H3C N H
pyrazole吡唑 吡唑
N N H
imidazole咪唑 咪唑
NO2
4-甲基咪唑 甲基咪唑
3-硝基吡咯 硝基吡咯
常见的六元单杂环化合物
4 5 6 3 2 5 6 4 3 5 6 4
N3
2
N
1
N
1
N2
N
1
pyridine吡啶 吡啶
Br N
pyridazine哒嗪 哒嗪
(2) 亲电取代
例： N N N + Br2
300 C 以上
。
Br N
β−溴代吡啶
+ H2SO4 + 混酸
350 C
。 。 N
SO3H NO2 N
O
CHO
KMnO4,OH-
O
H2/Ni
COOH
还原：
O
CHO
O
CH2OH
(2) 噻吩
80％ Br2 ,0oC O
S
Br
O
O
S
o
Br2 HOAc
+
S
NO2 S 10%
Br
78%
CH3COONO2 (CH3O)2O 0 C S NO2 60%
S
98%H2SO4 室温
H2O S SO3H 69~76% S
(3) 吡咯和吲哚 吡咯的弱碱性和弱酸性
N H sp sp
2
参与环体系共轭 离域于整个共轭体系 难以表现出碱性
2
N H p
吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子， 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其 6 参与了环状 π 5 的共轭，为整个环状共轭体系所共享， 的共轭，为整个环状共轭体系所共享， 从而使氮上电子云密度降低， 从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而 表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱， 表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于 苯胺的碱性。 苯胺的碱性。 碱性：苯胺（ 吡咯（ 碱性：苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14） × 吡咯 ×

杂环化合物

杂环化合物

吡
咯
的
结 构
N H
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
N
孤电子对在p轨道上。
吡咯 结构: 吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应: 碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当于
有一个邻对位定位基。
呋喃、噻吩的结构与吡咯类似。
三. 呋喃、噻吩、吡咯的反应
1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为:
>
N H
O
>
S
>
>吡啶
*2 取代反应主要发生在α-C上；
*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感, 选择试 剂时需要注意；
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如: 硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
H
H
Na + C2H5OH S
+
S
S
四 含有一个杂原子的六元杂环体系
1. 吡啶的结构
N
=2.20D
孤电子对在 sp2杂化轨道 上。
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
吡啶 结构: 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应: 碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核
取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。
噻吩(thiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯 吲哚 (indole)
43
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N CH3
CH3 O
PCl5 H5C2OC2H5
O H3C C N S
H
(Beckman重排产物）
CH3 活泼氢！ N CH3 + C6H5CHO
N
KOH DMF
CH3
N CH3 N CH=CH C6H5
+ CCOOCH3 CCOOCH3
O COOCH3
COOCH3
（12） N
NH3
H+
PCl5
CH3 KMnO4
化，使 KMnO4 褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸
中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。
（2） 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水（喹啉较吡啶多一个疏水的
苯环）。
（3） 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺
酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。
液，但溶于盐酸。它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙。（A）与 NaOI 作用生
成黄色沉淀和一个羧酸 C7H13NO2（B）。（B）与 CrO3 强烈氧化，转变成古液酸 C6H11NO2，
即 N-甲基-2-吡咯烷甲酸。写出（A）和（B）的结构式。
解：（A）和（B）的结构式分别为： （A ）
N COOH
N
O
Cl2 , NaOH
N C NH2
N NH2
O C Cl
（13）
CH3
CH3I
N
CH3
N ICH3
CH2=CHCN
。
(C2H5)3N , C2H5OH , 75 C
CH2CH2CH2CN
N ICH3
（六） 怎样从糠醛制备下列化合物?
O
（1）
CH=C CHO CH3
O
（2）
CH=C COOH CH3
O C OH
O C OH
N C OHO
(I)
N C OHO
(II)
O C OH
N C OHO
(III)
... ...
其中正电荷带在 2-位上的（II），有利于在 2-上发生脱羧反应：
O C OH
O C OH
N
C O-
N
HO
（十五） 古液碱 C8H15NO（A）是一种生物碱，存在于古柯植物中。它不溶于氢氧化钠水溶
O
解：（1）
稀NaOH
CHO + CH3CH2CHO
（2）
O
无水CH3CH2COOK
CHO + (CH3CH2CO)2O
CH C CHO O
CH3
CH C COOH O
CH3
（七） 杂环化合物 C5H4O2 经氧化后生成羧酸 C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变 为 C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的 C5H4O2 是什么? 解：原来的 C5H4O2 是糠醛。
S CH3
CH2=CH
（4）
N CH3
（6）
N C2H5 CH3
（二） 如何鉴别和提纯下列化合物?
（1） 区别萘、喹啉和 8-羟基喹啉
（2） 区别吡啶和喹啉
（3） 除去混在苯中的少量噻吩
（4） 除去混在甲苯中的少量吡啶
（5） 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶
解：（1） 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和 FeCl3 发生显色反应。喹啉环能被 KMnO4 氧
O2N
S
CH3 H2SO4 CH3O
S
CH3
（4）
（5） （6） （7）
NO2 Br2
S
AcOH Br
CH3 Br2
N
AcOH
H
N S
HgSO4 H2SO4
HO3S
AcONa
O
CHO Ac2O
O
NO2 S
CH3 Br N H
N S
CH=CHCOOH
N （8） H
S
（9）
H3C
（10）
O
（11）
CH3I 60 C
CH2 N
(I)
CH2 N
( II )
CH2 N
(III)
CH2 N
(V)
N CH2 ... ...
(VI)
CH2 N
(IV)
共振结构式（III）的稳定性不如（B）：虽然负电荷分散到电负性较大的 N 上，但却不能保持完 整的苯环。 另外，在 3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得 3-甲基异喹啉 负离子的稳定性不如 1-甲基异喹啉负离子。 所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比 3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大。
（十三） 喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在 C2 和 C1 上，为什么不分别以 C4 和
C3 为主? 解：喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C2 可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应
速度加快：
进攻C2
H ... ...
N Nu
电荷分布符合电负性预计结果，
Nu -
氮环中的双键与苯环共轭
电子对。
N CH3 N
S
NN
NH
N CH3 CH3
CH3 N
O
N
N N H
解：有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示 。
N
NN
NH
CH3
CH3
N
S
O
（四） 当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。 这个吡咯正离子是否具有芳香性?
N 解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是H H
氮上有孤对电子， 可形成配合键
N + FeBr3
N AlBr3-
缺电子化合物， 有空轨道
电子云密度小于吡啶环， 不利于亲电取代反应
（十） 奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种 抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下：
CH2=CH H
HH N HO
第十七章 杂环化合物
（一） 写出下列化合物的构造式 （1） α-呋喃甲醇 （3） 溴化 N,N-二甲基四氢吡咯 （5） 2,5-二氢噻吩
解：（1） O
CH2OH
（3）
N
Br-
CH3
CH3
H
H
（5）
S
（2） α,β＇-二甲基噻吩
（4） 2-甲基-5-乙烯基吡啶
（6） N-甲基-2-乙基吡咯
CH3
（2）
O
N
CH2CCH3
CH3
（B）
NCH2COOH源自CH3CH3I + 黄色沉淀
N CH2COOH CH3
(B, C7H13NO2)
O
NaOI
N
CH2CCH3 PhNHNH2
CH3 (A， C8H15NO)
苯腙
CrO3
COOH N CH3
(古液酸， C6H11NO2)
[O]
CHO O
NaOH
COOH
COO-Na+ Ca(OH)2
O
O
O
C5H4O2
C5H4O3
C4H4O
（八） 溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它
比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?
C2H5OOC
解：
Br CH
CH2
C5H5N
COOC2H5
C2H5OOC C
CH2
CH2
CH2
(A)
(B)
(C)
(D)
... ...
N
N
CH2
CH2
(E)
(F)
共振结构式（B）具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的 N 上的同时，还保持了一个完
整的苯环；
另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。
3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ：
N 喹啉
进攻C4
Nu H
N
电荷分布不符合 电负性预计结果
Nu H
N
氮环中的双键 与苯环不共轭
... ...
异喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C1 可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速
度加快：
进攻C1
N
... ...
Nu -
N
异喹啉
Nu H
电荷分布符合电负性预计结果， 氮环中的双键与苯环共轭
进攻C3
Nu NH
Nu H
N
电荷分布不符合 电负性预计结果
不能保持完整 的苯环结构
... ...
（十四） 2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α位?
解：2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且 N 原子上的正电荷可以共振到 2-、4-、6-
位，但不能共振到 3-位：
（4） ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。
②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀 HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。
（5） 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物
中加入对甲苯磺酰氯/NaOH 溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。
（三） 下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用
C CH3O
N
分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?
解：
CH2=CH H
HH HO
C