湿法脱硫工艺

综述湿法脱硫工艺摘要:煤气是工业原料之一，煤气原料气处理是其他产业的基础，发展也很全面。

脱硫工艺在煤气净化精制中重要的步骤对后续产品的质量操作工艺与设备影响很大，对整个煤气净化具有举足轻重的作用。

目前脱硫的方法很多脱硫程度不尽相同，设备也因此而异，应用的催化剂也有很多种，针对此做出一些归纳与综述，以便做有关工艺设计参考用，介绍了国内外脱硫技术最新进展,阐述了各种不同脱硫技术的性能、特点、反应原理和应用现状,并预测了脱硫技术的发展趋势。

关键词：焦炉煤气；净化;湿法脱硫 ;前言脱硫工艺概述脱硫脱氰是焦炉煤气净化的主要工艺过程,通常有干法脱硫和湿法脱硫两种工艺,但干法脱硫工艺的局限性较大,制约了其在焦炉煤气净化中的应用,而湿法脱除H2S 和HCN 的技术则早已被广泛采用,在焦炉煤气脱硫脱氰净化中,通过与废液处理技术相结合,采用湿法脱硫技术可组成各种不同的焦炉煤气脱硫脱氰工艺流程。

在生产实际应用中可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点,将两种脱硫方法结合起来应用,利用湿法硫先将焦炉煤气中的大部分H2S 脱除,然后再利用干法脱硫对其中的H2S 进行精脱,从而达到满意的脱硫净度。

这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点,又利用了干法脱硫效率高的优点,并克服了由于干法脱硫时脱硫剂硫容量因素而造成的脱硫剂失效过快的问题。

对于脱硫净度的问题,可以根据后续用户对净化后焦炉煤气中H2S和HCN 含量的不同要求,选择相应脱硫效率的脱硫工艺。

在冶金企业,焦炉煤气的绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料,此时要求H2S 含量≤250 mgPm3 ,HCN 含量≤150 mgPm3 ,因此选用AS 循环洗涤法脱除H2S和HCN 就能满足要求。

而当焦炉煤气用作城市煤气、氨用和甲醇用合成原料气时,则必须选择湿式氧化法中的改良ADA 法、TH法、FRC 法等脱硫效率更高的脱硫工艺。

在煤炭炼焦过程中,煤炭中约30 %～35 %的硫转化成H2S、CS2 、COS 等硫化物,与NH3 和HCN 等一起形成煤气中的杂质,要脱除H2S 和HCN ,必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂,碱源可分为两类: ①外加碱源,如乙醇胺、碳酸钠及氢氧化铁等分别是萨尔费班法、真空碳酸盐或改良ADA 法及干法脱硫工艺的碱源,同时需不断向脱硫液中补充碱源,才能保持其碱度。

②利用焦炉煤气中的氨作为碱源,如AS循环洗涤法、代亚毛克斯法、FRC 法、TH 法等。

采用该法不需要外加碳酸钠等碱源,在洗氨的同时可脱除焦炉煤气中的H2S和HCN ,具有工艺合理性和运行经济性。

因此利用焦炉煤气中的氨作为碱源是最为经济的脱硫脱氰方法,已成为目前研究焦炉煤气脱硫脱氰工艺的热点,受到广泛重视并已获得普遍应用。

焦炉煤气的湿法脱硫可以归纳分为湿式吸收法和湿式氧化法两种。

湿式吸收法又分为物理吸收法和化学吸收法。

物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂,加压吸收H2S ,再经减压将吸收的H2S 释放出来,吸收剂循环使用,该法以环丁矾法为代表。

化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂,吸收过程伴随化学反应过程,吸收H2S 后的吸收剂经增温、减压后得以再生,热砷碱法即属化学吸收法。

湿式氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收H2S ,并将其氧化成单质硫,氧化法以改良ADA 法和栲胶法为代表。

湿式吸收法脱硫脱氰工艺有真空碳酸盐法、AS 循环洗涤法、萨尔费班法、代亚毛克斯法等,而以氨为碱源的湿式吸收法应用最为广泛,其中最典型的工艺为氨- 硫化氢循环洗涤法(简称AS 循环洗涤法或卡尔斯梯尔法) ,不同的产品品种和处理技术可灵活地组成多种AS 法脱硫脱氰组合工艺流程,脱硫效率可达95 % ,脱氰效率90 %。

该法用含氨23%～25 %的氨水来洗涤焦炉煤气,氨与焦炉煤气中的H2S和HCN 发生反应后成为富液,再用蒸汽解吸而得到NH3 、H2S、HCN 与水蒸气的混合体。

为防止二次污染,还必须对上述酸性混合气体进行处理。

目前,国内外采取的处理方法虽然很多,但H2 S 的最终产品只有元素硫、硫酸等几种形式,NH3 的最终产品也只有硫铵、无水氨等。

焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术从早期比较落后的砷碱法、改良ADA 法、对苯二酚法等,到现代技术先进的TH 法、FRC 法、HPF 法等。

其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展较快,工艺流程也比较成熟,该法以氨为碱源吸收焦炉煤气中的H2S 和HCN ,吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫,脱硫脱氰效率都很高。

该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法,简称T 法或萘醌酸盐法,该法是通过在氨水中采用催化剂1 ,4 - 萘醌- 2 - 磺酸钠作吸收液,吸收焦炉煤气中的H2S和HCN ,然后与氧发生氧化反应解吸脱硫,同时催化剂也可再生并循环使用,从而脱除H2S 和HCN。

该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐,配合T 法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法) 生产硫铵、氧化燃烧法制取硫酸以及还原燃烧法生产硫磺等。

我国近年来开发了湿式氧化法HPF 法脱硫工艺。

该法是以焦炉煤气中的氨为碱源,以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸盐) 、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫脱氰,其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程中高温分解,所生成的H2S又转入焦炉煤气。

该工艺具有脱硫效率高、废液量少、投资省、消耗低的特点,但硫的回收利用还需进一步完善,其工艺技术有待于更大工业规模生产应用的检验。

脱硫的技术及装置虽然日臻完善，但在大多数国家，尤其是在能源结构中煤炭占较大比例的国家中，其推广和普及却举步唯艰，拿我国来说，近20年来花巨资引进的技术和装置难以推广，巨额的投资和高昂的运行费用使企业背上了沉重的负担，难以承受。

所以说具有真正推广普及意义的技术和装置还有待于继续研究和开发湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和氧化法三类煤气中硫含量的多少主要取决于原料煤中的硫含量，在炼焦过程中约30％一35％的硫以无机物和有机物的形式进入煤气。

无机硫主要以H2S和SO2的形式存在，有机硫主要以硫醚、噻吩的形式存湿法氧化脱硫技术简介[1]-[5]湿法氧化脱硫技术是一系列脱硫技术的统称，其特征是采用一种碱性液体与焦炉煤气的硫化氢、二氧化硫和氰化氢进行化学反应，生成新的不易气化的硫类化合物，再将吸收液与氧在催化剂作用下解析脱硫脱氰并将其作为副产品回收，以除去煤气中大部分硫化氢、二氧化硫及氰化氢。

碱性液体可利用煤气中的氨作碱源，也可外加碱源。

以煤气中的氨作为碱源，可在洗氨的同时脱除煤气中的硫化氢、二氧化硫和氰化氢，但也有可能因为气体中硫化物和氰化物含量较高，氨含量不足而影响脱硫脱氰效果。

外加碱源可根据气体中硫化物和氰化物含量配给碱性液体，以提高净化效果，但相应增加了装置投资和操作费用，同时也有可能因为操作问题而影响装置运行稳定。

常用的外加碱源有乙醇胺、碳酸钠及氢氧化钠。

湿式氧化法具有如下特点：①脱硫率高(1—2×10-6)；②将H2S转化为单质硫，无二次污染；③可在常压或加压下操作；④脱硫剂可再生，运行成本低。

斯淳梯福特法(ADA法)斯淳梯福特法又称为蒽醌二磺酸钠(ADA)法或Stretford法，是一种被广泛采用的脱硫工艺，英国霍姆公司、法国瑟雷芒日焦化厂、索拉克焦化厂、加拿大及意大利的一些焦化厂约有1000套装置采用该工艺，也是我国焦炉煤气脱硫采用较多的工艺之一。

ADA法的脱硫原理是：用pH值为8．5～9．1的稀碱液体吸收煤气中的硫化氢，生成硫氢化钠；硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成还原性的焦钒酸钠，并析出元素硫；还原性焦钒酸钠被ADA(氧化态)氧化成偏钒酸钠，而还原态的ADA经空气氧化后再生。

优点(1)脱硫效率高，一般可大于99％，能将H2S从6 g／m3脱至(2×10-6)g／m3，只需1次脱硫即可达到城市煤气标准。

(2)工艺技术成熟，操作稳定，设备和材料均可在国内解决，是一种比较理想的脱硫脱氰工艺。

缺点(1)由于悬浮液中硫颗粒较小，导致硫回收较为困难。

(2)在脱硫过程中会发生一些不可逆的副反应，生成不利于脱硫的盐类副产物而影响脱硫效果。

为保证脱硫效果，必须增大化学药剂用量，从而加大了废液处理负荷。

(3)脱有机硫和氰化氢的效率差；有害废液处理困难，易造成二次污染；设备腐蚀严重；有细菌积累。

改良ADA工艺通过向脱硫液中添加酒石酸钾(钠)、少量FeC13和EDTA螯合剂后，可起到阻止钒酸盐沉淀、稳定脱硫液的作用而形成改良的ADA法。

改良后的工艺具有应用范围广、技术成熟可靠的特点。

国内梅山焦化厂、上海浦大煤气厂、唐山钢铁公司、镇江焦化厂等均采用该技术。

虽然改良后ADA法脱硫和脱氰效率有较大提高，但仍存在以下缺陷。

(1)硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠产品品位不高，收率低，操作环境较差，因此综合效益较差。

(2)改良ADA脱硫装置位于煤气净化处理末端，介质腐蚀性较强，对前端设备和管道材质要求较高。

(3)废液处理流程较长，能耗高，致使装置投资和运行费用较高。

塔卡哈克斯法(TH法)该工艺系日本新日铁公司的技术，由Takahax脱硫脱氰和Hirohax废液处理两部分组成。

脱硫采用气体中的氨为碱源，以l，4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化脱硫脱氰工艺，废液部分在高温(270℃)、高压(7．5 MPa)的条件下，将废液中的NH4OH，S，NH4CNS和(NH4)2S2O3全部氧化成(NH4)2SO4及CO2，再送人硫铵工段生产硫铵，以达到脱除H2S和HCN的目的。

优点(1)以煤气中的氨和剩余氨水蒸馏出的氨为碱源，不需外加碱源，降低了装置操作运行费用。

(2)硫铵的产量比其他工艺高。

(3)在脱硫过程中，元素硫的生产量仅满足生成NH。

CNS反应的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞设备管道，操作条件好。

(4)废液处理流程简单，占地小。

缺点(1)与其他工艺相比，TH法脱硫脱氰效率较低。

(2)废液处理需要在高温高压和强腐蚀的条件下进行，对设备材质要求较高，增加了设备制造难度，加大了装置投资。

(3)吸收所需要的液气比和再生所需要的空气量较大，操作压力高，因此装置能耗较高。

(4)由于催化剂未实现国产化，需进口解决，因此，目前我国只有宝钢采用该技术进行焦炉煤气的脱硫脱氰，难以在其他厂家推广。

苦昧酸法（FRC法）[19]该工艺是由日本大阪煤气公司于20世纪50年代开发的气体脱硫技术，经几十年不断改进、完善，现已成为成熟的气体脱硫技术。

该技术包括FUMAKS—RHODACS法脱硫脱氰、COMPACA法废液焚烧和接触法制浓硫酸等装置。

该工艺以煤气中的氨为碱源，以苦昧酸为催化剂。

天津第二煤气厂、宝钢焦化三期工程及贵阳城市煤气工程等均采用该技术。

1优点(1)脱硫脱氰效率高，经脱硫脱氰后的煤气中H2S和HCN可达到20 mg／m3和100 mg／m3以下。