第5章 自由基反应

第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。

“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。

“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。

时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。

5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。

它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。

实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。

烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。

烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。

但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。

因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。

2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。

原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。

尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。

有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。

基本概念与理化性质比较。

完成反应式。

有机化学反应历程。

有机化合物的结构推导有机化合物的合成。

有机化合物的结构推导。

有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。

第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸）。

水加次卤酸）硼烷加2．乙硼烷加成反应。

3．环加成反应。

4．与氢的加成。

与氢的加成5．氧化反应。

6．小环加成。

7．共轭双烯的反应。

共轭双烯的反应8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的形成。

物的第5章自由基反应1．自由基取代反应。

2．自由基加成反应。

第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。

2．芳烃的侧链反应。

3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。

第8章卤代烃1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。

2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。

3．格氏反应。

第醇酚醚9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢）。

2．邻二醇的氧化。

3．邻二醇的重排。

4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。

5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。

6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）环氧化合物开环反应（酸性碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。

2．还原反应(金属氢化物, 催化氢化，克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。

3．氧化反应(Bayer-Villger)。

4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。

第五章⾃由基反应第五章⾃由基反应5.1 ⾃由基⾃由基是含有⼀个或多个未成对电⼦的物种，它是缺电⼦物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电⼦的缺电⼦物种——例如碳正离⼦和卡宾——很不相同。

“基”（radical）这个词来⾃拉丁语“根”。

“基”的概念最初⽤于代表贯穿于⼀系列反应始终保持不带电的分⼦碎⽚，⽽“⾃由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表⼀个不与任何其他部分成键的分⼦碎⽚。

时⾄今⽇，“基”和“⾃由基”可以混⽤，但“基”在特定⽂献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。

5.1.1 稳定性本章讨论的⼤多数化学问题都涉及烷基⾃由基（·CR3）。

它是⼀个七电⼦、缺电⼦的物种，其⼏何构型可以看做⼀个较钝的三⾓锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三⾓锥发⽣翻转所需能量很⼩。

实际操作中，你可以把烷基⾃由基看做sp2杂化的。

烷基⾃由基和碳正离⼦都是缺电⼦物种，能稳定碳正离⼦的结构因素同样能稳定烷基⾃由基。

烷基⾃由基可以被相邻的带孤对电⼦的杂原⼦或π键所稳定——正如它们稳定碳正离⼦时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。

但是，在碳正离⼦和烷基⾃由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电⼦的C原⼦不如只含6个电⼦的C原⼦缺电⼦，因此烷基⾃由基不如相应的碳正离⼦能量⾼。

因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离⼦从未观察到，但芳基和1°烷基⾃由基则相当常见。

2.对碳⾃由基⽽⾔，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离⼦那么显著。

原因是：⼀个充满的AO或MO与⼀个碳正离⼦全空的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⽽⼀个充满的AO或MO与⼀个碳⾃由基半充满的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⼀个电⼦放置在⼀个能量升⾼的MO中。

尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳⾃由基的稳定效果不如碳正离⼦，但若⼲个这些基团对⾃由基的稳定作⽤累积起来依然相当可观。

第五章 离子聚合1．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：见课本175面。

2．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答：在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式：其存在形式受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，温度越低，越利于形成松离子对或自由离子。

反离子半径越大，形成松离子对或自由离子的几率越低。

一般情况下，它们与单体的反应能力为：自由离子>松离子对>紧离子对。

3．为什么进行离子聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？答：离子聚合的引发剂和活性链易于被空气中的水，二氧化碳，氧等破坏，因此聚合时须预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合。

4．以RK 为引发剂合成以下嵌段共聚物，加料顺序如何？（1）[MMA]n ——[Bd]m （2）[St]n ——[Bd]m ——[AN]p（3）[St]n ——[CH 2CH 2O]m （4）[St]n ——[Bd]m ——[St]p答：（1）先以RK 引发丁二烯活性聚合，然后在加入MMA 使之聚合；（2）依次加入苯乙烯，丁二烯，丙烯腈；（3）先加入苯乙烯，再加入环氧乙烷；（4）依次加入苯乙烯，丁二烯，苯乙烯。

5．写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（-COOH ，-OH ，-SH ，-NH 2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。

答：C+X_C+//X _C++X _紧离子对松离子对自由离子CH 2=CHCH=CH 2NaH 2CHC=HCH 2C CH 2CH=CHCH 2NaCH 2CH=CHCH 2CH 2CH 2CH 2ONaH+OH CO 2CH 2CH=CHCH 2COONa H+COOH6．以BuLi 为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS 。

自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。

自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。

在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。

首先，让我们来了解一下自由基是什么。

自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。

由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。

在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。

引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。

在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。

这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。

传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。

在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。

这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。

终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。

在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。

如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。

在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。

引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。

而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。

总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。

通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。

希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。

第五章 多原子分子结构与性质习题解答070601306 何梅华 070601307游梅芳 070601308 陈风芳 070601309黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君1.以CH 4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。

答：杂化轨道理论将CH 4分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H ，四个C-H 键轨道能量等同。

离域分子轨道处理CH 4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。

定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。

2．试讨论杂化轨道构成三原则。

解：若以{i φ}表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k Φ为杂化轨道，则：∑=Φni i k cki φ i =1，2，3，…，n （1）（1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。

归一化的数学表达式为：1)(222===Φ∑⎰∑⎰ki c d cki d ninii kτφτ （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。

ki c 为i φ在第k个杂化轨道中的组合系数，而2ki c 表示i φ在k Φ中的成分。

当把k Φ轨道中s 轨道的成分记为k α、p 轨道的成分记为k β时，就有2ks k c =α （3）222kzky kx k c c c ++=β （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为1参加杂化的i φ轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和——即i φ电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。

故有12=∑kkic（5）由（2）式和（5）式可知，有n 个i φ轨道参与杂化应得n 个杂化轨道。

（2） 同一原子中杂化轨道间正交正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。

化学反应中的自由基反应机理
自由基反应机理是化学反应中的一种重要机制，它涉及到分子中的不饱和键在特定条件下转变为自由基的过程。

在自由基反应中，分子中的不饱和键与另一分子发生反应，形成两个新的自由基。

这些自由基具有高度的反应活性，可以在分子间进行一系列的链式反应，最终导致化合物的合成或分解。

在自由基反应中，自由基的产生和消失是至关重要的。

通常，自由基的产生需要特定的激发条件，如光照、加热或化学物质的加入。

一旦产生自由基，它们就会迅速与周围的分子发生反应，形成新的化合物或分解原有的化合物。

在化学工业中，自由基反应被广泛应用。

例如，许多塑料和橡胶制品的生产都涉及到自由基反应。

此外，自由基反应也在生物体内发挥着重要作用。

例如，人体内的过氧化氢酶能够催化过氧化氢分解为水和氧气，这是一个典型的自由基反应。

然而，自由基反应也有其负面影响。

在某些情况下，自由基反应会导致化合物的降解和变质，甚至引发一系列的连锁反应，对环境和人类健康造成危害。

因此，在研究和应用自由基反应时，需要充分了解其性质和机理，以便更好地控制和利用这种反应机制。

总之，自由基反应机理是化学反应中的重要机制之一，它涉及到分子中的不饱和键转变为自由基的过程。

在工业生产和生物体内，自由基反应都发挥着重要作用。

然而，我们也需要关注其可能带来的负
面影响，并采取措施加以控制和利用。

第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。

两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。

2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。

（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。

（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。

（4）反应是不可逆的反应。

（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。

3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。

（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。

4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。

R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。

（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。

（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。

自由基反应反应相
自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。

自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。

自由基反应一般经历三个阶段：
- 链引发阶段：产生自由基的阶段。

由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。

有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。

有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。

- 链转移阶段：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。

- 链终止阶段：消失自由基的阶段。

自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

自由基反应在大气化学、光化学烟雾形成等领域中起重要作用。

自由基种类繁多，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等，在反应中可能扮演中间产物的角色。

第五章-脂环烃-答案第五章脂环烃⼀.⽬的要求了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。

理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。

⼆.本章内容⼩结1. 脂环烃的定义由碳原⼦连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。

按照成环特点，⼀般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。

2. 脂环烃的命名单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加⼀“环”字。

如：环戊烷，甲基环丁烷桥环化合物的命名⼀般采⽤固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。

先找桥头碳（两环共⽤的碳原⼦），从桥头碳开始编号。

沿⼤环编到另⼀个桥头碳，再从该桥头碳沿着次⼤环继续编号。

分⼦中含有双键或取代基时，⽤阿拉伯数字表⽰其位次。

如：7, 7-⼆甲基⼆环[2, 2, 1]庚烷螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。

命名时先找螺原⼦，编号从与螺原⼦相连的碳开始，沿⼩环编到⼤环。

如：螺[4.4]壬烷3.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的成环碳原⼦均为sp3型杂化。

除环丙烷的成环碳原⼦在同⼀个平⾯上以外，其它环烷烃成环碳原⼦均不在同⼀个平⾯上。

在环丙烷分⼦中由于成环碳原⼦间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴⽅向重叠，⽽是以弯曲⽅向部分重叠成键，导致环丙烷张⼒较⼤，分⼦能量较⾼，很不稳定，容易发⽣开环反应。

所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环⽐三元环稍稳定⼀点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。

注意桥头碳原⼦不稳定。

4. 环⼰烷以及取代环⼰烷的稳定构象环⼰烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者⽐后者更加稳定。

⼀般说来，取代环⼰烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。

因此多取代环⼰烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。

如果环上有不同取代基，较⼤的取代基在平伏键上的构象最稳定。

5. 环烷烃的化学性质环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进⾏加成反应。

并且与氢卤酸加成符合马⽒规则。