【CN109942570A】一种基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物、制备方法和高效催化应用【专利】

㊀第３８卷㊀第４期２０１９年４月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ ３８㊀Ｎｏ ４Ａｐｒ２０１９收稿日期:２０１８－１１－２７㊀㊀修回日期:２０１９－０１－２１基金项目:中央高校基本科研业务资助项目(２２３２０１９Ａ３￣０１)ꎻ国家自然科学基金资助项目(５１６７３０３９ꎬ５１８７３０３６)ꎻ上海市浦江人才计划(１６ＰＪ１４００３００)第一作者:胡孝文ꎬ男ꎬ１９９５年生ꎬ硕士研究生通讯作者:廖耀祖ꎬ男ꎬ１９８２年生ꎬ研究员ꎬ博士生导师ꎬＥｍａｉｌ:ｙｚｌｉａｏ＠ｄｈｕ ｅｄｕ ｃｎＤＯＩ:１０ ７５０２/ｊ ｉｓｓｎ １６７４－３９６２ ２０１９ ０４ ０６共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展胡孝文ꎬ王海鸽ꎬ何㊀颜ꎬ李慧欣ꎬ李慧敏ꎬ程中桦ꎬ廖耀祖(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室ꎬ上海２０１６２０)摘㊀要:共轭微孔聚合物是一类由全共轭分子链构筑ꎬ具有三维网络骨架㊁自具微孔结构且孔径小于２ｎｍ的有机多孔材料ꎮ从分子结构上看ꎬ共轭单元的刚性和成键方式导致其骨架能有效地支撑起微孔通道ꎬ而不像共轭小分子或线性共轭聚合物那样通过π￣π堆积形成致密的凝聚体ꎮ因此ꎬ共轭微孔聚合物既拥有某些共轭聚合物的光电性质ꎬ又能够提供稳定的多孔性ꎻ同时ꎬ还具有功能调控㊁环境稳定性高㊁制备路径简单和多元化等特点ꎮ自２００７年首次制备获得共轭微孔聚合物以来ꎬ至今为止已经发展了多种制备方法ꎬ并且在气体吸附㊁化学传感㊁异相催化㊁能量存储与转换等诸多领域取得了重要应用ꎮ系统归纳了共轭微孔聚合物的制备方法和应用ꎬ同时总结了共轭微孔聚合物研究目前存在的主要问题以及未来发展方向ꎮ关键词:共轭微孔聚合物ꎻ有机多孔材料ꎻ制备方法ꎻ气体吸附ꎻ化学传感ꎻ异相催化ꎻ能量存储与转换中图分类号:ＴＱ３１７㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７４－３９６２(２０１９)０４－０３６５－１０ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＰｏｌｙｍｅｒｓＨＵＸｉａｏｗｅｎꎬＷＡＮＧＨａｉｇｅꎬＨＥＹａｎꎬＬＩＨｕｉｘｉｎꎬＬＩＨｕｉｍｉｎꎬＣＨＥＮＧＺｈｏｎｇｈｕａꎬＬＩＡＯＹａｏｚｕ(ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｉｂｅｒｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＤｏｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０１６２０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓ(ＣＭＰｓ)ａｒｅａｃｌａｓｓｏｆｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓꎬｗｈｉｃｈｃｏｎｓｉｓｔｏｆｆｕｌｌｙｃｏｎｊｕ￣ｇａｔｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｓｗｉｔｈａｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｋｅｌｅｔｏｎａｎｄｈａｖｅａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈａｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ２ｎｍ.Ｆｒｏｍｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｒｉｇｉｄｉｔｙａｎｄｂｏｎｄｉｎｇｍｏｄｅｏｆｔｈｅｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｕｎｉｔｓｒｅｎｄｅｒｉｔｓｓｋｅｌｅｔｏｎｔｏｅｆ￣ｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｕｐｐｏｒｔｔｈｅｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃｈａｎｎｅｌꎬｉｎｓｔｅａｄｏｆｆｏｒｍｉｎｇａπ￣πｓｔａｃｋｉｎｇｌｉｋｅｔｈｏｓｅｄｅｎｓｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓａｓｆｏｕｎｄｉｎｃｏｎｊｕ￣ｇａｔｅｄｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬｌｉｎｅａｒｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬＣＭＰｓｎｏｔｏｎｌｙｐｏｓｓｅｓｓｔｈｅｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｒｔａｉｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓꎬｂｕｔａｌｓｏｐｒｏｖｉｄｅｓｔａｂｌｅｐｏｒｏｓｉｔｙꎬａｎｄｈａｖｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｕｔｔｉｎｇꎬｈｉｇｈｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬｓｉｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙａｎｄｄｉｖｅｒｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ.ＳｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣＭＰｓｉｎ２００７ꎬｖａｒｉｏｕｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｏｆａｒꎬａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｅｎａｃｈｉｅｖｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｃｈｅｍｉ￣ｃａｌｓｅｎｓｉｎｇꎬｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓꎬｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ.ＩｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆＣＭＰｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒꎻｏｒｇａｎｉｃｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎻｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｉｎｇꎻｃａｔａｌｙｓｉｓꎻｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ1㊀前㊀言有机多孔聚合物(ｐｏｒｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓꎬＰＯＰｓ)是由ＣꎬＨꎬＯꎬＮꎬＢ等轻质元素组成ꎬ具有较高比表面积和孔结构可调控的新型聚合物材料ꎮ与常规无机多孔材料和金属有机框架材料相比ꎬＰＯＰｓ具有质量更轻㊁比表面积更大的优点ꎮ同时ꎬ由于ＰＯＰｓ的分子可设计性㊁孔结构和功能可调控等特点ꎬ广泛应用于气体吸附㊁化学传感㊁异相催化㊁能量存储与转换等领域ꎮ基于其结中国材料进展第３８卷构特点ꎬ这类材料可分为４种类型ꎮ通过密集交联来阻止高分子链紧密堆积形成微孔结构的聚合物ꎬ即超交联聚合物(ｈｙｐｅｒ￣ｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓꎬＨＣＰｓ)ꎻ通过刚性和扭曲基团阻止链密集堆积而形成的聚合物ꎬ即自具微孔聚合物(ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆｉｎｔｒｉｎｓｉｃｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙꎬＰＩＭｓ)ꎻ基于刚性骨架的可逆缩合反应形成的聚合物ꎬ即共价有机骨架聚合物(ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓꎬＣＯＦｓ)ꎻ通过构建大共轭体系形成分子网络结构的刚性聚合物ꎬ即共轭微孔聚合物(ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｓꎬＣＭＰｓ)ꎮ近年来ꎬＣＭＰｓ作为新兴的有机多孔材料尤为受到研究者的关注ꎮ其重要的特点是:化学结构由全共轭分子链围筑ꎬ具有三维网络骨架㊁自具微孔结构且孔径小于２ｎｍꎮ从分子结构上看ꎬ共轭单元的刚性和成键方式ꎬ导致ＣＭＰｓ骨架能有效地支撑起微孔通道ꎬ而不像共轭小分子或是线性共轭高分子那样通过π￣π堆积而形成致密的凝聚体ꎮ因此ꎬＣＭＰｓ既拥有某些共轭聚合物的光电性质ꎬ又能够提供稳定的多孔性ꎬ还具有功能调控㊁环境稳定㊁制备路径简单和多元化等特点ꎮ２００７年英国利物浦大学Ｃｏｏｐｅｒ课题组[１]首次报道了这类多孔聚合物 聚乙炔撑芳基(ＰＡＥｓ)网络化合物ꎮＰＡＥｓ具有无定型的结构ꎬ最早被用于二氧化碳和氢气的低压吸附或存储ꎬ其气体吸附热力学行为与结晶态ＣＯＦｓ很类似ꎮ随着研究的深入ꎬ各种新型ＣＭＰｓ不断地被合成出来ꎬ其比表面积㊁孔体积以及气体吸附能力不断提高ꎮ目前ꎬＣＭＰｓ主要通过金属偶联反应(如ＹａｍａｍｏｔｏꎬＳｕｚｕｋｉꎬＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反应)㊁席夫碱反应以及环化反应等键合不同拓扑序列(如Ｃ２㊁Ｃ３㊁Ｃ４及Ｃ６)共轭单体进行制备ꎮ进而对ＣＭＰｓ化学修饰和功能调控ꎬ使之在气体吸附分离㊁异相催化㊁光能捕获和转移㊁能源存储以及化学传感等领域展现出重要的应用价值[２]ꎮ本论文旨在对共轭微孔聚合物的制备方法和应用进行系统归纳ꎬ并对目前该研究领域存在的问题进行分析与展望ꎮ2㊀共轭微孔聚合物的制备方法为使ＣＭＰｓ具备多孔共轭结构ꎬ采用的构筑结构单元应至少具有两个反应位点或交联点ꎬ不同结构单元的连接方式主要通过共价键连接ꎮ根据结构单元的几何形状不同ꎬ可以将其分为Ｃ２㊁Ｃ３㊁Ｃ４和Ｃ６４种类型ꎬ不同类型的结构单元可通过自聚反应或者偶联反应形成三维网络高分子ꎮ选择不同结构单元可制备得到不同的目标产物ꎬ因此ＣＭＰｓ具有很强的分子设计性ꎮ通常ꎬ制备方法分为金属偶联反应(如ＳｕｚｕｋｉꎬＹａｍａｍｏｔｏꎬＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａꎬＢｕｃｈｗａｌｄ￣ＨａｒｔｗｉｇꎬＧｌａｓｅｒ)㊁氧化聚合㊁环化三聚反应等ꎮ2 1㊀Suzuki偶联反应Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应也称为铃木反应ꎬ一般为芳基硼酸与氯㊁溴㊁碘卤代芳烃在零价钯配合物催化下ꎬ发生交叉偶联反应ꎮ其优点是反应条件较温和㊁区域和立体选择性高以及官能团环境容忍性好等ꎬ能够满足ＣＭＰｓ结构多样化的合成需求ꎮ２０１０年ꎬＪｉａｎｇ等[３]通过Ｓｕｚｕｋｉ偶联聚合反应制备聚苯撑骨架ＰＰ￣ＣＭＰꎬ能够激发能量转移ꎬ增强载流子的迁移能力ꎬ在光捕获方面有重要应用前景ꎮＣＭＰｓ的交联网络和刚性骨架导致其具有极好的化学稳定性ꎬ但是不溶不熔ꎬ加工性能差ꎮＣｏｏｐｅｒ等[４]通过Ｓｕｚｕｋｉ反应首次制备出可溶性ＳＣＭＰ１ꎮ但是ꎬ当ＳＣＭＰ１加工为薄膜时ꎬ其比表面积由５０５下降到１２ｍ２/ｇꎬ对氢气的吸附影响不大(４ｍｍｏｌ/ｇꎬ０ １ＭＰａꎬ７７Ｋ)ꎬ氮气吸附迅速下降(０ ４ｍｍｏｌ/ｇꎬ０ １ＭＰａꎬ７７Ｋ)ꎮ该研究为ＣＭＰｓ的溶液加工提供了新方向ꎮＣｏｏｐｅｒ等[５]继而通过Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应制备了一系列高量子产率白光发射的ＣＭＰｓꎮ此外ꎬ他还发现通过改变单体的加成顺序可以得到不同的结构域ꎬ对荧光性能有很强的影响ꎮ将多孔聚合物制成荧光传感器ꎬ可对挥发性有机化合物(ＶＯＣｓ)进行高灵敏度检测ꎮ基于Ｓｕｚｕｋｉ偶联[６]ꎬ改变单体链长和键型ꎬ合成的联苯型ＣＭＰｓ和螺二氟化物型ＣＭＰｓ还具有良好的光催化产氢性能ꎮ2 2㊀Yamamoto偶联反应Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联反应也称为山本反应ꎬ是卤代芳烃在过渡金属镍催化作用下形成Ｃ￣Ｃ键的交叉偶联反应ꎮ２００９年ꎬＴｈｏｍａｓ等[７]首次通过Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联反应制备出一系列螺二芴基ＹＳＮ￣ＣＭＰｓꎬ通过调节不同结构单体的键长和构型ꎬ可调控其比表面积和孔结构ꎮ当２ꎬ２ᶄꎬ７ꎬ７ᶄ￣四溴￣９ꎬ９ᶄ￣螺二芴自聚时ꎬ得到ＣＭＰｓ的比表面积为１２７５ｍ２/ｇꎻ当其与对二溴苯共聚时ꎬ聚合物比表面积降为８８７ｍ２/ｇꎻ与间二溴苯共聚时ꎬ比表面积降为３６１ｍ２/ｇꎻ与邻二溴苯共聚时ꎬ比表面积仅为５ｍ２/ｇꎮ因此ꎬ不同的结构单元会极大地影响ＣＭＰｓ的孔结构ꎬ一般而言ꎬ对位取代芳基单体有利于多孔结构的形成[８]ꎮＸｕ等[９]利用Ｙａｍａｍｏｔｏ偶联反应ꎬ以四(４￣溴苯基)乙烯(ＴＰＴＢＥ)作为单组分合成了一种新型共轭微孔聚合物(ＴＰＥ￣ＣＭＰ)ꎮ在得到的聚合物中ꎬＴＰＥ单元直接连接形成一个连锁网络ꎬ限制了苯基的旋转ꎬ使之具有高的发光活性ꎬ在可见光全解水制氢方面有很大的潜力ꎮ但是ꎬＹａｍａｍｏｔｏ偶联反应使用的镍催化剂易氧化吸水而导致失活ꎬ因此反应过程中严格控制无水无氧条件ꎬ一定程度上提高了ＣＭＰｓ的制备成本ꎮ2 3㊀Sonogashira偶联反应Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应是端炔基和卤代芳烃在钯催化６６３㊀第４期胡孝文等:共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展剂和铜(Ｉ)盐催化剂作用下的交叉偶联反应ꎮ２００７年ꎬＣｏｏｐｅｒ等[１０]通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应ꎬ首次发现并报道了一系列ＣＭＰｓꎬ并对其骨架中的炔基功能化处理ꎮ２０１２年ꎬＷｅｂｅｒ等[１１]利用硫醇￣炔基反应ꎬ对ＣＭＰ￣１进行后处理(图１)ꎮ相比于处理前的ꎬ功能化处理后的ＣＭＰ￣１的氮气脱吸附比表面积略有下降ꎬ但其二氧化碳吸附能力略有上升ꎮ但是ꎬ过度的功能化则会导致ＣＭＰｓ的比表面积和二氧化碳吸附能力下降ꎮＬｉｒａｓ等[１２]通过Ｓｏｎｏ￣ｇａｓｈｉｒａ￣Ｈａｇｉｈａｒａ交叉偶联反应ꎬ设计合成了基于ＢＯＤＩＰＹ染料(ＣＭＰＢＤＰ)的新型ＣＭＰｓꎬ显示出优异的发光性质和有效的非均相光催化活性ꎮＣＭＰＢＤＰ具有高热稳定性和高表面积ꎬ具有微孔尺寸ꎬ并且在可见光(５００ｎｍ)下通过单线态氧有效催化硫代苯甲醚ꎬ使之高选择性氧化成相应的亚砜ꎬ光催化活性大大提高ꎬ并且循环使用性能非常优异ꎮＱｉａｎ等[１３]通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ￣Ｈａｇｉｈａｒａ交叉偶联聚合ꎬ从２ꎬ３ꎬ５￣三溴噻吩类乙炔苯单体出发ꎬ设计合成了噻吩基ＣＭＰｓ网络ＳＣＭＰｓ(图２)ꎬ具有丰富的孔隙率㊁共轭网络结构和富电子结构ꎮ其最高比表面积达８５５ｍ２/ｇꎬ对碘有较好的吸附能力ꎬ在３５３Ｋ和正常大气的密闭容器中ꎬ对碘的吸附率高达２２２％(质量分数ꎬ下同)ꎮ图１㊀ＣＭＰ￣１的合成方法及后处理方法[１１]Ｆｉｇ １㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＣＭＰ￣１[１１]图２㊀ＳＣＭＰ￣１和ＳＣＭＰ￣２的合成方法[１３]Ｆｉｇ ２㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＣＭＰ￣１ａｎｄＳＣＭＰ￣２[１３]2 4㊀Buchwald ￣Hartwig 偶联反应Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应是卤代芳烃和芳香胺在少量钯催化剂的作用下ꎬ反应生成Ｃ￣Ｎ键的偶合反应ꎮ２００８年ꎬＦｒéｃｈｅｔ等[１４]首次通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ反应制备了聚苯胺网络结构ꎬ用于氢气吸附ꎮ自２０１４年起ꎬ作者课题组[１５]将此方法广泛地拓展到ＣＭＰｓ的高效制备上ꎮ以三(４￣溴苯基)胺为核心ꎬ选取不同芳香胺为连接点ꎬ制备了一系列的聚三苯基胺ＣＭＰ(ＰＴＰＡｓ)(图３)ꎮ通过改变芳香胺的共轭长度及刚性ꎬ可调控ＰＴＰＡｓ的比表面积及孔结构ꎮ研究结果表明共轭长度更长㊁刚性更强的芳香胺可实现更大的比表面积ꎬ最高达５３０ｍ２/ｇꎮ图３㊀Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应制备ＣＭＰｓ[１５]Ｆｉｇ ３㊀ＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＢｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[１５]７６３中国材料进展第３８卷㊀㊀进而以六(４￣溴苯基)苯(ＨＢＢ)为核心[１６]ꎬ与不同芳基二胺反应成功制备了一系列超交联六苯基苯共轭微孔聚合物(ＨＣＭＰｓ)(图４)ꎮ其比表面积达４３０ｍ２/ｇꎬ呈现非常均一的微孔分布ꎮ大量胺官能团和微孔的存在ꎬ为ＨＣＭＰｓ提供了极高的碘亲和力ꎬ其吸附能力高达３３６％ꎮ这种方法为制备主链含氮的ＣＭＰｓ提供了非常有效的路径ꎮ利用双氧水和肼分别对ＨＣＭＰｓ进行后处理ꎬ通过调节其氧化还原态ꎬ实现对碘气和二氧化碳的选择性吸附ꎮ图４㊀Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应制备ＨＣＭＰｓ[１６]Ｆｉｇ ４㊀ＨＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＢｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[１６]2 5㊀Glaser偶联反应Ｇｌａｓｅｒ偶联反应是末端炔烃自身的氧化偶联反应ꎬ生成二炔烃化合物ꎮ２０１０年ꎬＤｅｎｇ等[１７]制备出双炔基ＣＭＰｓꎬ并对其用萘锂在四氢呋喃溶液中进行锂掺杂(图５)ꎬ发现当锂含量为０ ５％(质量分数)时ꎬ聚合物对氢气的吸附力显著提高ꎬ在７７Ｋ㊁０ １ＭＰａ大气压下ꎬ氢气吸附量由原来的１ ６％提升为６ １％ꎮ若锂含量大于０ ５％ꎬ氢气吸附量反而会下降ꎮ之后ꎬ他们利用聚合物的超疏水性[１８]ꎬ实现了油水分离和对有机溶剂的高效吸附ꎮＸｕ等[１９]以１ꎬ３ꎬ５￣三(４￣乙炔苯基)￣苯(ＴＥＰＢ)和１ꎬ３ꎬ５￣三乙炔基苯(ＴＥＢ)为原料经Ｇｌａｓｅｒ偶联反应合成了ＰＴＥＰＢ和ＰＴＥＢꎬ在４２０ｎｍ可见光激发下分别表观出的光量子效率分别为１０ ３％和７ ６％ꎻ利用全太阳光谱测得的太阳￣氢转换效率可达０ ６％ꎮ总体而言ꎬ通过不同金属偶联反应可得到不同特性的ＣＭＰｓꎮ通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ￣Ｈａｇｉｈａｒａ偶联反应和Ｇｌａｓｅｒ偶联反应得到的ＣＭＰ中含有炔基ꎬ可对其进行后处理和功能化ꎮ通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联反应可引入Ｃ￣Ｎ键ꎬ赋予ＣＭＰ一定的氧化还原性ꎬ在二氧化碳选择性捕集㊁电化学储能方面有重要应用前景ꎮ2 6㊀氧化聚合反应氧化聚合是指含有活泼氢原子的化合物在氧化催化剂的作用下ꎬ脱氢偶联形成聚合物的方法ꎮ根据氧化形式的不同ꎬ可分为化学氧化聚合和电化学氧化聚合ꎮ化学氧化聚合是在氧化剂如ＦｅＣｌ３等作用下ꎬ单体脱氢聚合的反应ꎮＨａｎ等[２０]利用咔唑单体ꎬ在ＦｅＣｌ３的作用下进行聚合ꎬ得到的咔唑基ＣＭＰꎬ比表面积高达２２２０ｍ２/ｇꎬ表现出良好的二氧化碳(２１ ２％ꎬ０ １ＭＰａꎬ２７３Ｋ)和氢气(２ ８％ꎬ０ １ＭＰａꎬ７７Ｋ)的存储能力ꎬ并展现出良好的二氧化碳/氮气㊁二氧化碳/甲烷选择性吸附ꎮ之后ꎬ他们[２１]又通过设计咔唑单体的结构单元来调控ＣＭＰ即咔唑多孔聚合物(ＣＰＯＰ)的孔特性(图５)ꎬ其中ＣＰＯＰ￣９主要为介孔结构ꎬ其比表面积高达２４４０ｍ２/ｇꎮ相比于ＣＰＯＰ￣８(２０８ｍｇ/ｇ)和ＣＰＯＰ￣１０(１８１ｍｇ/ｇ)ꎬＣＰＯＰ￣９在２９８Ｋ㊁饱和蒸汽压下对水蒸气的吸附量为８０４ｍｇ/ｇꎬ说明孔尺寸对水蒸气的吸附具有极大影响ꎮ同时ꎬＣＰＯＰ￣９对二氧化碳㊁氢气和甲苯蒸气也有极好的吸附性能ꎮ图５㊀化学氧化聚合制备咔唑基ＣＭＰｓ[２１]Ｆｉｇ ５㊀Ｃａｒｂａｚｏｌｅ￣ｂａｓｅｄＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｏｌ￣ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[２１]Ｚｈａｎｇ等[２２]发现ＣＰＯＰ￣８的咔唑多孔结构具有极好的光催化性能ꎬ如苯甲酰甲基溴的脱卤还原㊁烷基硼酸氧化ꎮ这归功于ＣＰＯＰ￣８共轭结构和多孔特性ꎬ可增加对可见光的吸收㊁加速反应速率ꎮ同样ꎬ可对含有活泼氢的星型噻吩或苯胺单体进行氧化聚合[２３]ꎬ得到相对应的ＣＭＰｓꎮ此外ꎬ作者课题组通过改进合成方法ꎬ发现咔唑基ＣＭＰｓ是优良的炭前驱体(图６)ꎬ在超级电容器等能源存储领域应用潜力巨大[２４]ꎮＳｕ等[２５]以１ꎬ３ꎬ５￣三(９￣咔唑基)苯(ＴＣＢ)为单体ꎬ通过简单的无水ＦｅＣｌ３的氧化偶联得８６３㊀第４期胡孝文等:共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展到了碳氮化共轭微孔聚合物(Ｃ￣ＣＭＰｓ)ꎮＣ￣ＣＭＰｓ具有很高的孔隙率和高达１１３７ｍ２/ｇ的比表面积ꎮＣ￣ＣＭＰｓ用于可见光催化伯胺和仲胺的氧化㊁氮杂环的耗氧脱氢和硫化物的氧化等反应ꎬ均具有较高的催化效率ꎮ此外ꎬＣ￣ＣＭＰｓ光催化剂可以循环使用ꎬ并且经过多次重复使用后催化效率没有明显下降ꎮＨａｎ等[２６]采用类似方法制备了含三环金属化铱配合物的咔唑基多孔聚合物ＣＰＯＰ￣２０和ＣＰＯＰ￣２１ꎬ比表面积最高为４８０ｍ２/ｇꎬ具备良好的磷光性能ꎬ可作为Ａｚａ￣Ｈｅｎｒｙ反应的多相有机光催化剂ꎮ图６㊀咔唑基ＣＭＰｓ及其炭材料的制备方法[２４]Ｆｉｇ ６㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｒｂａｚｏｌｅ￣ｂａｓｅｄＣＭＰｓａｎｄｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓ[２４]电化学聚合也是一种特殊的氧化聚合ꎬ是单体在电极上因氧化或还原发生的聚合反应ꎮＭａ等[２７]在基板上通过多次的循环伏安ꎬ采用电化学聚合修饰的咔唑单体制备ＣＭＰ薄膜(图７)ꎮ该薄膜具有微孔结构ꎬ并且通过电化学掺杂可以提高薄膜的导电率ꎮ之后ꎬ他们将咔唑单元接枝在含锌卟啉环上ꎬ将其电沉积在导电玻璃上得到ＣＭＰ薄膜[２８]ꎬ利用卟啉环的氧化还原性ꎬ将其用于超级电容器ꎬ高度交联网络结构和多孔特性有利于电荷的存储以及电解液和电极的接触ꎬ在０ １ｍｏｌ/ＬＢｕ４ＮＰＦ６电解液中ꎬ５Ａ/ｇ电流密度下ꎬ其电容量为１４２Ｆ/ｇꎮ图７㊀电化学聚合制备咔唑基ＣＭＰｓ[２７]Ｆｉｇ ７㊀Ｃａｒｂａｚｏｌｅ￣ｂａｓｅｄＣＭＰｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[２７]对于化学氧化聚合而言ꎬ合成的ＣＭＰ一般为粉末ꎬ由于ＣＭＰ的交联网络结构导致其不溶不熔ꎬ不利于后期加工ꎮ而电化学氧化聚合可直接得到ＣＭＰ薄膜ꎬ便于膜器件的开发与应用ꎮ2 7㊀炔基环化反应炔基环化反应是以钴为催化剂ꎬ单体在溶剂中加热回流制备聚合物的方法ꎮＬｉｕ等[２９]利用不同长度的炔基单体ꎬ实现了ＣＭＰ孔径及比表面积的精确调控(图８)ꎮ图８㊀炔基单体环化三聚反应[２９]Ｆｉｇ ８㊀Ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｌｋｙｎｙｌｍｏｎｏｍｅｒ[２９]2 8㊀氰基环化反应氰基环化反应是将ＺｎＣｌ２与单体共混后ꎬ在离子热条件下制备多孔聚合物的方法ꎬ其中ＺｎＣｌ２具有溶剂㊁催化剂以及模板制孔剂的作用ꎮ该方法得到的ＣＭＰｓ又称为共价三嗪类聚合物(ｃｏｖａｌｅｎｔｔｒｉａｚｉｎｅ￣ｂａｓｅｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓꎬＣＴＦｓ)ꎬ与其它ＣＭＰｓ不同ꎬ该类聚合物也具备一定的结晶性ꎬ又属于ＣＯＦｓ范畴ꎮ２００８年ꎬＴｈｏｍａｓ等[３０]在４００ħ下熔融的ＺｎＣｌ２中ꎬ利用腈类小分子首次制备出ＣＴＦｓ(图９)ꎮ通过调控温度[３１]㊁单体[３２]及反应动力学参数[３３]ꎬ制备不同孔结构和特性的ＣＴＦｓꎮ图９㊀氰基单体环化三聚反应合成ＣＴＦｓ[３０]Ｆｉｇ ９㊀ＣＴＦｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｙａｎｏｍｏｎｏｍｅｒ[３０]９６３中国材料进展第３８卷Ｌｉ等[３４]在ＺｎＣｌ２熔体中通过改变温度开发了一类四氰基喹啉并二甲烷衍生的导电微孔共价三嗪基骨架ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ(图１０)ꎮＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ具有高氮含量(>８％)和大比表面积(>３６００ｍ２/ｇ)ꎮ这些ＣＴＦｓ具有优异的比电容ꎬ最高值超过３８０Ｆ/ｇꎬ能量密度达到４２ ８Ｗｈ/ｋｇꎬ并且在１００００次循环后其比电容没有明显的降低ꎬ具有显著的循环稳定性ꎮ这类ＣＴＦｓ在作为电化学储能系统的高性能电极材料时具有巨大潜力ꎮ但是ꎬ离子热法制备ＣＴＦｓ需要高温高压的苛刻条件ꎬ聚合物成膜能力差ꎮ利用ＺｎＣｌ２可以作为路易斯酸催化反应的特点ꎬＤａｉ等[３５]将４ꎬ４ᶄ￣联苯二甲腈置于三氟甲磺酸(强酸)中１１０ħ反应约３ｍｉｎꎬ除去多余的反应产物ꎬ即可形成ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ薄膜ꎮ由于三嗪环独特的结构ꎬＣＴＦｓ在催化[３６ꎬ３７]㊁能源存储[３８]㊁气体吸附分离[３９ꎬ４０]㊁光催化[４１ꎬ４２]等领域都有广泛的应用ꎮ图１０㊀离子热方法制备ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓ[３４]Ｆｉｇ １０㊀ＴＣＮＱ￣ＣＴＦｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｉｏｎｉｃｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ[３４]3㊀共轭微孔聚合物的应用由于ＣＭＰｓ具有丰富微孔结构㊁π￣π共轭体系㊁分子可设计性等优点ꎬ在面对环境和能源领域的应用挑战时ꎬ表现出很好的发展潜能ꎮＣＭＰｓ在吸附分离㊁异相催化㊁能源存储㊁光催化产氢㊁发光器件㊁化学传感器等领域均有广泛的应用ꎮ3 1㊀吸附分离氢气是一种具有高能量密度且绿色清洁的能源ꎮ由于氢气具有一定的危险性ꎬ其存储问题一直阻碍着氢气的实际应用ꎮ二氧化碳作为温室气体ꎬ对其吸附封装也至关重要ꎮＣＭＰｓ是一种新型多孔材料ꎬ大量的微孔提供了足够的吸附和存储空间ꎬ在氢气㊁二氧化碳等气体㊁放射碘和有机溶剂吸附等方面有大量应用ꎮ对ＣＭＰｓ进行后处理和功能化ꎬ又可极大提高其吸附性能ꎮ例如ꎬＬｉｕ等[４３]制备了一系列的聚苯撑结构的ＣＭＰｓ用于氢气存储ꎬ在７７Ｋ和６ＭＰａ大气压下ꎬＰＯＰ￣１(１０３１ｍ２/ｇ)㊁ＰＯＰ￣２(１０１３ｍ２/ｇ)㊁ＰＯＰ￣３(１２４６ｍ２/ｇ)和ＰＯＰ￣４(１０３３ｍ２/ｇ)的氢气存储量分别为２ ７８％㊁２ ７１％㊁３ ０７％和２ ３５％ꎮ氢气吸附是一个热焓控制的过程ꎬ不同芳香共轭骨架中ꎬ氢气的结合能会有差别ꎮ对ＣＭＰｓ进行锂后处理[１６]或者负载钯[４４]ꎬ可提高氢气的吸附量ꎮ甲烷是天然气的重要组成成分ꎬ也是一种存储量丰富的能源气体ꎮ与其他气体相比ꎬ在ＣＭＰｓ甲烷吸附方面的探究相对较少ꎮＬｕ等[４５]发现用锂处理ＣＯＰ￣１(图１１)ꎬ生成的羧酸锂有利于二氧化碳的吸附ꎮ同时ꎬＣＯＰ￣１在２９８Ｋ和１ ８ＭＰａ压力下ꎬ对甲烷的吸附量为２９ｍｇ/ｇꎮ锂处理后ꎬ吸附量提高为３９ｍｇ/ｇꎮ但相比于金属有机框架材料(ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ)ꎬＣＭＰｓ对甲烷的吸附量仍较低[４６]ꎮ图１１㊀ＣＯＰ￣１的合成方法及其后锂化处理[４５]Ｆｉｇ １１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｌｉｔｈｉｕｍ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＣＯＰ￣１[４５]气体选择性对ＣＭＰｓ的吸附也是一个重要的参数ꎮ比如ꎬ氮元素的引入有利于提高二氧化碳吸附性能以及对氮气的选择性ꎮ作者课题组[１４ꎬ１５]通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ反应制备了含大量氮元素的ＣＭＰｓꎬ在２７３Ｋ㊁０ １ＭＰａ下二氧化碳吸附量为６ ５％ꎬ对氮气的选择吸附性系数为３５~１０５ꎮＱｉｎ等[４７]报道了一系列噻吩基共轭微孔聚合物ＳＣＭＰｓ(图１２)ꎮＳＣＭＰ￣ＣＯＯＨ＠１的比表面积可达９１１ｍ２/ｇꎬ在３１８Ｋ和６ＭＰａ的条件下ꎬ其二氧化碳吸附量高达８１７ｍｇ/ｇꎮ此外ꎬ相对于氮气和甲烷而言ꎬＳＣＭＰｓ对二氧化碳具有良好的吸附选择性ꎮ０７３㊀第４期胡孝文等:共轭微孔聚合物的制备及应用研究进展图１２㊀ＳＣＭＰｓ的合成方法[４７]Ｆｉｇ １２㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＣＭＰｓ[４７]㊀㊀除气体吸附外ꎬＣＭＰｓ还可以有效地吸附有毒化学物质㊁有机溶剂㊁染料等ꎮ在其骨架中引入疏水基团ꎬ如氟等ꎬ可增加多孔材料的疏水性ꎬ用于油水分离[４８]ꎮ同样ꎬ引入亲水基团可增加其亲水性ꎮＣｏｏｐｅｒ等[４９]利用Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反应ꎬ改变溴代芳烃上的官能团从而得到不同骨架ＣＭＰｓ(图１３)ꎮ当吸附甲基橙染料时ꎬ只有ＣＭＰ的骨架中含有羟基ꎬ才能对甲基橙进行有效吸附ꎮ图１３㊀不同官能团修饰ＣＭＰｓ的合成方法[４９]Ｆｉｇ １３㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣＭＰｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ[４９]3 2㊀异相催化由于ＣＭＰｓ在分子层次上具有可设计性ꎬ因此可以将不同的官能团修饰在ＣＭＰｓ骨架中ꎬ从而形成一些内在的催化位点ꎮ同时ꎬ充分利用其多孔特性和共轭骨架ꎬＣＭＰｓ可以作为小型纳米反应器ꎮＪｉａｎｇ等[５０]将金属卟啉作为其中一个结构单元进行Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应ꎬ得到ＦｅＰ￣ＣＭＰｓ(图１４)ꎮ之后将ＦｅＰ￣ＣＭＰｓ作为催化剂ꎬ催化反式二苯乙烯进行环氧化反应ꎬ其高比表面积和足够的反应活性位点保证了良好的反应活性ꎬ催化反应转化率为９７％ꎬ转换数高达９７３２０ꎮ同时ꎬＦｅＰ￣ＣＭＰｓ可以重复回收利用ꎬ催化性能没有减弱ꎮ图１４㊀ＦｅＰ￣ＣＭＰｓ的合成方法[５０]Ｆｉｇ １４㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｅＰ￣ＣＭＰｓ[５０]Ｄｅｎｇ等[５１]在设计ＣＭＰｓ时ꎬ利用氮氧元素的配位作用ꎬ在ＣＭＰｓ中引入Ｃｏ和Ａｌ金属元素ꎬ其中Ｃｏ￣ＣＭＰ㊁Ａｌ￣ＣＭＰ和ＣＭＰ的比表面积分别为９６５㊁７９８和７７２ｍ２/ｇꎬ金属元素的引入可略微提高比表面积和二氧化碳吸附能力ꎮ配位Ｃｏ和Ａｌ可作为高活性催化位点ꎬ实现室温条件下二氧化碳和环氧丙烷转换为碳酸丙烯酯ꎮＴｈｏｍａｓ等[５２]在ＣＴＦｓ中引入吡啶氮ꎬ与三嗪环中氮和铂一起进行配位ꎬ作为固体催化剂ꎬ催化甲烷生成甲醇ꎮ作者课题组[５３]在类聚苯胺ＮＣＭＰｓ上负载氯化钯ꎬ利用其自身还原性制备钯纳米颗粒负载的聚合物异相催化剂ꎬ表现出优异的Ｓｕｚｕｋｉ催化活性和循环稳定性ꎮ另外ꎬＣａｏ等[５４]设计了一种具有氰基和吡啶基孔功能的ＣＭＰｓ材料ꎮ该种ＣＭＰｓ材料可以作为一种有效的载体和约束材料ꎬ用于超细银纳米粒子的固定ꎮ得到的Ａｇ０＠ＣＭＰ复合材料可以作为室温下还原硝基苯酚的优良催化剂ꎬ并具有恢复方便㊁可重用性好等特点ꎮ3 3㊀电化学能源存储通过合理的分子设计ꎬ可以使ＣＭＰｓ具备高比表面积和强氧化还原性ꎬ用于电化学储能ꎮＪｉａｎｇ等[５５]通过Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ偶联反应制备出用于锂离子电池的正极材料ＨＡＴＮ￣ＣＭＰ(图１５)ꎮＨＡＴＮ￣ＣＭＰ自身的氧化还原特性和连通的孔结构有利于锂离子的传输和电子转移ꎮ１７３中国材料进展第３８卷图１５㊀ＨＡＴＮ￣ＣＭＰ合成和基本孔结构的示意图(ａ)ꎬＨＡＴＮ￣ＣＭＰ电极和所构建的锂电池照片(ｂ)[５５]Ｆｉｇ １５㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＨＡＴＮ￣ＣＭＰａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｒｙｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ(ａ)ꎬｔｈｅｐｈｏｔｏｓｏｆＨＡＴＮ￣ＣＭＰｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓａｎｄｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｈｕｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄ(ｂ)[５５]Ｈｕａｎｇ等[５６]通过一系列的分子合成及设计ꎬ制备了亚胺基ＴＡＴ￣ＣＭＰ￣１和ＴＡＴ￣ＣＭＰ￣２ꎬ用于超级电容器的电极材料ꎮ其中ＴＡＴ￣ＣＭＰ￣２显示出更好的电化学性能ꎬ在１Ａ/ｇ的电流密度下ꎬ电容量为１８３Ｆ/ｇꎬ在１０Ａ/ｇ的电流密度下循环１００００圈ꎬ电容保持率仍有９５％ꎬ表现出极好的稳定性能ꎮＺｈａｎｇ等[５７]报道了一种具有优异电化学性能的含噻吩共轭微孔聚合物(ＣＭＰｓ)在ＬｉＢＳ中的结构设计策略ꎮ具有交联结构和高比表面积(９１１ｍ２/ｇ)的聚(３ꎬ３ᶄ￣联噻吩)全噻吩基聚合物具有良好的倍率性能和循环稳定性ꎬ在４５ｍＡ/ｇ的电流密度下放电容量高达１２１５ｍＡｈ/ｇꎬ并且在０ ５Ａ/ｇ的电流密度下循环１０００次之后仍能保持６６３ｍＡｈ/ｇ的电容量ꎬ为高性能ＬｉＢＳ正极材料的合理设计提供了基础ꎮ作者课题组[５８]通过Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联的方法ꎬ将２ꎬ６￣二氨基蒽醌分别和不同芳基溴化物合成了一系列聚氨基蒽醌(ＰＡＱ)网络ꎮ由于富含氮㊁氧元素(总质量分数为２０％)和较高的比表面积(６００ｍ２/ｇ)以及强的氧化还原活性ꎬＰＡＱ在１Ａ/ｇ的电流密度下在０ ５ｍｏｌ/Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中表现出５７６Ｆ/ｇ的三电极电容特性ꎬ在２Ａ/ｇ的电流密度下循环６０００次之后仍能保持８０％~８５％的电容和接近１００％的库仑效率(９５％~９８％)ꎮ由ＰＡＱ组装的不对称双电极超级电容器在工作电位窗口宽度为０~１ ６Ｖ时ꎬ比电容为１６８Ｆ/ｇꎬ功率密度为１３００Ｗ/ｋｇꎬ能量密度为６０Ｗｈ/ｋｇꎮ此外ꎬ电容经历２０００次循环后库仑效率高达９７％ꎬ可以保留９５ ５％的初始电容ꎮ基于此ꎬＢａｎｄｙｏ￣ｐａｄｈｙａｙ等[５９]采用芘与１ꎬ４￣苯二胺或４ꎬ４ᶄ￣二氨基联苯Ｂｕｃｈｗａｌｄ￣Ｈａｒｔｗｉｇ偶联ꎬ形成了共轭微孔聚合物网络ＰＹＤＡ和ＰＹＢＤＡꎮ其中ꎬＰＹＢＤＡ具有较好的超级电容器性能ꎬ在０ ５Ａ/ｇ电流密度下ꎬ在２ｍｏｌ/Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中表现出具有４５６Ｆ/ｇ的三电极比电容ꎬ同时在１００ｍＶ/ｓ扫描速率下ꎬ经过２０００次循环ꎬ电容保持率为１００％ꎮ此外ꎬ共轭微孔聚合物是优良的炭前驱体ꎬ高温碳化后能保持高炭产率和良好的孔道结构ꎬ在电化学能量转换方面应用潜力巨大[６０]ꎮ3 4㊀发光器件π￣π共轭体系和３Ｄ骨架使ＣＭＰｓ具备荧光特性ꎮＣｏｏｐｅｒ等[６１]通过调控结构单元的组成ꎬ制备了一系列不同能隙的ＹＰｙ￣ＣＭＰꎬＹＰｙ(１ ８４ｅＶ)㊁ＹＤＰＰｙ(１ ９０ｅＶ)㊁ＹＤＢＰｙ(２ ０５ｅＶ)和ＳＤＢＰｙ(２ ３７ｅＶ)ꎬ能隙的不同也使这些材料有不同的荧光特性ꎬ比如ＹＤＰＰｙ在６０２ｎｍ处显示橘色荧光ꎬＹＤＢＰｙ在５４５和５８２ｎｍ处显示绿色荧光ꎮ同样ꎬ通过调控结构单元ꎬ螺二芴基ＣＭＰｓ也有类似的可调荧光性能ꎮＪｉａｎｇ等[６２]制备出核壳结构的ＣＭＰｓ调控其荧光特性ꎬ为ＣＭＰｓ在该领域的应用提供了新的合成策略ꎮ3 5㊀光催化析氢利用太阳能光催化分解水产生氢气和氧气是生产氢气的一种有效途经ꎮＣＭＰｓ作为一种半导体材料ꎬ具有结构可控性和独特的光吸收特性ꎮＣｏｏｐｅｒ等[６３]利用Ｓｕｚｕｋｉ偶联ꎬ调控ＣＰ￣ＣＭＰ中的结构单元ꎬ实现了ＣＰ￣ＣＭＰ光学带隙在１ ９４~２ ９５ｅＶ的精确调控ꎬ特殊单体的组成可赋予ＣＰ￣ＣＭＰ有效的光催化析氢效果ꎮ其研究为ＣＭＰ的应用提供了新的方向ꎮＸｕ等[６４]以铜盐为催化剂ꎬ在温和条件下通过Ｇｌａｓｅｒ偶联反应制备超薄聚合物纳米片ＰＴＥＰＢ和ＰＴＥＢꎬ其中ＰＴＥＰＢ和ＰＴＥＢ的光学带隙分别为２ ８和２ ９ｅＶꎬ均可吸收可见光ꎬ实现了可见光下的纯水分解ꎬ也证明了１ꎬ３￣二炔基团在调控催化剂电子结构和提供水分解反应的活性位点方面至关重要ꎮ此外ꎬＹｕ等[６５]发现联吡啶基团可通过提高ＣＭＰ可见光吸收㊁和水的浸润性和电荷分离ꎬ从而提高光催化析氢活性ꎬ同时催化剂中残余的钯也有利于光催化析氢ꎮＸｕ等[６６]通过调节芘与苯并噻二唑的比例ꎬ合成了一系列具有不同聚合物结构和组成的ＣＭＰｓꎮ研究表明ꎬＤ￣π￣Ａ分子结构㊁π交联剂种类㊁施主/受体比对提高光催化性能有重要作用ꎮ通常情况下ꎬＤ￣π￣Ａ聚合物比Ｄ￣Ａ和Ｄ￣π￣Ｄ聚合物具有更好的光催化性能ꎮ3 6㊀化学传感器利用其高比表面积和功能化特性ꎬＣＭＰｓ与目标化学物质发生相互作用ꎬ实现高灵敏度化学传感功能ꎮＪｉａｎｇ等[６７]首次报道了具备荧光传感功能的ＴＣＢ￣ＣＭＰꎮＴＣＢ￣ＣＭＰ在富电子的芳香类蒸气中具有明显的荧光增强现象ꎬ但在缺电子氛围下会出现荧光淬灭ꎬ在重复使用过２７３。

专利名称：共轭聚合物及其制备方法与应用专利类型：发明专利
发明人：周明杰,管榕,李满园
申请号：CN201310207001.9
申请日：20130529
公开号：CN104211920A
公开日：
20141217
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种下述通式(P)的共轭聚合物：其中，R为C～C的烷基，R为C～C的烷
基，R、R分别为H或C～C烷基，n为5～60之间的自然数。

本发明还涉及该共轭聚合物的制备方法和应用。

本发明的共轭聚合物，将吡咯吲哚并二噻吩类衍生物作为给体单元与强的受体单元吡咯并吡咯二酮通过硒吩侨联共聚，通过给受体间这种“推-拉电子”的相互作用，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。

因此，本发明通过选用这两种新型的给体和受体单元，开发了含吡咯吲哚并二噻吩-硒吩-吡咯并吡咯二酮单元这样一类D–п-A型共轭聚合物。

申请人：海洋王照明科技股份有限公司,深圳市海洋王照明技术有限公司,深圳市海洋王照明工程有限公司
地址：518000 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层
国籍：CN
代理机构：深圳市隆天联鼎知识产权代理有限公司
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201810881223.1(22)申请日 2018.08.04(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 108863982 A(43)申请公布日 2018.11.23(73)专利权人 南昌航空大学地址 330063 江西省南昌市丰和南大道696号(72)发明人 李金恒　宋仁杰　吴彦辰　(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有限公司 44245代理人 尹明明(51)Int.Cl.C07D 279/26(2006.01)C07D 417/04(2006.01)C07D 455/04(2006.01)C07D 279/28(2006.01)C07D 265/38(2006.01)C25B 3/29(2021.01)(56)对比文件CN 106187944 A ,2016.12.07Tang , S 等.Electrochemical Oxidative C-H Amination of Phenols: Access to Triarylamine Derivatives.《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》.2018,第57卷(第17期),4737-4741.Gong , M 等.Electrochemical Oxidative C-H/N-H Coupling between gamma-Lactams and Anilines.《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》.2016,第22卷(第40期),14293-14296.Wu , JW等.Electro-oxidative C(sp3)-H Amination of Azoles via Intermolecular Oxidative C(sp3)-H/N-H Cross-Coupling.《ACS CATALYSIS》.2017,第7卷(第12期),8320-8323.审查员 潘晓娇 (54)发明名称一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法(57)摘要本发明公开了一种吩噻嗪/吩恶嗪类化合物的有机电合成方法，该方法以式I所示的化合物、式II所示的化合物经有机电合成手段，制备吩噻嗪/吩恶嗪类化合物。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710119767.X(22)申请日 2017.03.02(71)申请人 郑州大学地址 450001 河南省郑州市高新区科学大道100号(72)发明人 袁冰芯　张露　李恒　杨贯羽　(74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限公司 41125代理人 郑园(51)Int.Cl.C07D 265/38(2006.01)C07D 413/04(2006.01)C07D 417/10(2006.01)C07D 279/22(2006.01)C07D 413/10(2006.01)(54)发明名称一种吩噁嗪化合物或吩噻嗪化合物的合成方法(57)摘要本发明公开了一种系列新型吩噁嗪(吩噻嗪)类化合物及其合成新方法在氮气氛围下，将双卤化合物、伯胺、钯化合物、膦配体、碱溶解在有机溶剂中，加热搅拌反应，萃取、干燥、浓缩、纯化，制得一系列吩噁嗪或吩噻嗪类化合物。

本发明涉及氧(硫)氮类化合物合成技术领域，具体涉及一种吩噁嗪(吩噻嗪)类化合物的制备方法。

本发明通过钯催化双卤化合物与伯胺N位双芳香化合成吩噁嗪(吩噻嗪)类化合物，合成步骤简单、反应条件温和、操作简便易行、产物收率高达99％，而且所适用的底物范围广泛，为吩噁嗪(吩噻嗪)类化合物的合成提供了一种新思路，在有机合成方法学上具有重大的意义。

权利要求书2页 说明书6页 附图2页CN 106866570 A 2017.06.20C N 106866570A1.一种吩噁嗪化合物或吩噻嗪化合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：在氮气氛围下，将双卤化合物、伯胺、钯化合物、膦配体、碱溶解在有机溶剂中，加热搅拌反应，之后经萃取、干燥、浓缩、纯化，制得吩噁嗪化合物或吩噻嗪化合物；所述吩噁嗪化合物或吩噻嗪化合物的通式如下：通式中X为O或S；R1表示氢原子、烷基、芳基、酰基、卤基、杂环基或酯基；R2表示烷基、芳基、杂环基。

专利名称：一种制备吩噻嗪类免疫抗原及其抗体的方法专利类型：发明专利
发明人：孙少民,俞宏,黄云坚,范慧群
申请号：CN200810061596.0
申请日：20080519
公开号：CN101550187A
公开日：
20091007
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种制备免疫抗原的方法，用波长为10nm－400nm的光照射含有吩噻嗪类化合物和蛋白分子的溶液，让吩噻嗪类化合物和蛋白主要以共价键连接形成稳定的免疫抗原。

本发明还提供以该方法获得的免疫抗原来免疫动物获得特异抗体的方法。

利用本发明制备具有免疫活性的抗原成本低廉，利用该抗原获得的抗体稳定，灵敏度高，特异性强。

申请人：杭州华安生物技术有限公司
地址：310012 浙江省杭州市文三路199号高新科技园7号楼505
国籍：CN
代理机构：杭州赛科专利代理事务所
代理人：陈辉
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专利名称：一种基于吩噻嗪-噻咯稠杂环的有机染料及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：王志辉,陈瑾,邹于杰,陈珍希,邵小琴,陈静,汪玉祥,李进,蔡鹏
申请号：CN202110111768.6
申请日：20210127
公开号：CN112876501B
公开日：
20220531
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种基于吩噻嗪‑噻咯稠杂环的有机染料及其制备方法和应用，该有机染料以吩噻嗪为电子给体单元，氰基丙烯酸为电子受体，以噻咯稠杂环为共轭桥连，化学结构式为噻咯稠杂环电子云密度高，能够有效拓宽染料的吸收光谱，赋予染料优异的光捕获性能。

同时其双侧己基链和中心硅辛基链促使染料形成三维空间立体构型，能够在电池二氧化钛表明形成有效的保护层，抑制界面电子复合。

以其作为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池，器件的开路电压(Voc)为859mV，短路光电流密度(Jsc)为13.6mAcm‑2，填充因子(FF)为0.693，光电转换效率为8.10％。

申请人：淮阴工学院
地址：223005 江苏省淮安市经济技术开发区枚乘东路1号
国籍：CN
代理机构：淮安市科文知识产权事务所
代理人：姜华
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专利名称：一种基于吩噻嗪衍生物的共轭分子及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：郭旺军,刘亚东,牛毅,王户生,宋新潮,张杰,伍致生,刘建群,刘英哲,周继华
申请号：CN201911222543.7
申请日：20191203
公开号：CN111039960A
公开日：
20200421
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于吩噻嗪衍生物的共轭分子及其制备方法。

本发明公开的基于吩噻嗪衍生物的共轭分子，结构式为本发明所涉及的吩噻嗪衍生物共轭分子以并二噻吩并吩噻嗪为母核，氰基茚酮为端基拉电子的多并稠环分子，该分子共轭性强，结构新颖，步骤简单，收率高，产物易分离纯化，材料性能优异的优点，有望用作有机光电材料领域。

申请人：西安近代化学研究所
地址：710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号
国籍：CN
代理机构：中国兵器工业集团公司专利中心
代理人：赵晓宇
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910264409.7(22)申请日 2019.04.03(71)申请人 哈尔滨理工大学地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府路52号(72)发明人 杨照地　杨春花　郭超凡　李晶　丛珊珊　郭焱　(51)Int.Cl.C08G 73/06(2006.01)(54)发明名称一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备(57)摘要本发明公开了一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的合成新方法—溶剂热法，本合成方法与已报道的熔融热法相比，合成温度由高于300℃降低至120℃，且为分子水平的反应,合成的产物更有序、更稳定。

本产品以1,2,4,5-苯四胺盐酸盐、六酮环己烷八水合物为原料，且在1,4-二氧六环为溶剂，乙酸用来调节酸性环境的情况下，使用溶剂热法成功制备了N掺杂π-共轭微孔聚合物。

权利要求书1页 说明书2页 附图3页CN 109867783 A 2019.06.11C N 109867783A权　利　要　求　书1/1页CN 109867783 A1.一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备，其特征在于在密闭、真空的试管中，加入两种反应单体、有机溶剂及反应环境调节剂，溶剂热法合成N掺杂π-共轭微孔聚合物。

2.根据权利要求1所述的，其特征在于一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备，所述的两种反应单体为1,2,4,5-苯四胺盐酸盐与六酮环己烷八水合物。

3.根据权利要求1所述的，其特征在于一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环。

4.根据权利要求1所述的，其特征在于一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备，所述的环境调节剂为1 mol/L乙酸。

5.根据权利要求1所述的，其特征在于一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备，所述的反应条件为120 ℃，72 h。

6.根据权利要求1所述的，其特征在于一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备，所述的合成方法为溶剂热法。