§12.1 碰撞理论
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1.碰撞理论
3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；
r q ZAB ZAB exp(Ec / RT )
4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正；
r P ZAB exp(Ec / RT )
A与B分子互碰频率
考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率
反应
Ea kJ·mol-1
2NOCl→2NO+Cl2
107.9
NO+O3→NO2+O2
9.6
Br＋H2→HBr＋H
73.6
CH3＋H2→CH4＋H
41.8
CH3+CHCl3→CH4+C Cl3
24.3
2－环戊二烯→二聚物 60.7
K+Br2→KBr+Br
0.0
lg(A/m3·mol-1·s-1)
实验值
计算值
9.51
9.47
7.80
9.90
9.31
10.23
7.25
10.27
6.10
10.18
3.39
9.91
12.0
11.3
空间因子
1.1 0.008 0.12 9.5×10-4 8.3×10-5 3×10-7
4.8
空间因子（Steric factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
碰撞理论计算速率常数的公式
k
dA2B
(
8kBT
)1/ 2
exp(
c
kBT
)
r q ZAB ZAB exp(Ec / RT )
4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正；
r P ZAB exp(Ec / RT )
A与B分子互碰频率
考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率
反应
Ea kJ·mol-1
2NOCl→2NO+Cl2
107.9
NO+O3→NO2+O2
9.6
Br＋H2→HBr＋H
73.6
CH3＋H2→CH4＋H
41.8
CH3+CHCl3→CH4+C Cl3
24.3
2－环戊二烯→二聚物 60.7
K+Br2→KBr+Br
0.0
lg(A/m3·mol-1·s-1)
实验值
计算值
9.51
9.47
7.80
9.90
9.31
10.23
7.25
10.27
6.10
10.18
3.39
9.91
12.0
11.3
空间因子
1.1 0.008 0.12 9.5×10-4 8.3×10-5 3×10-7
4.8
空间因子（Steric factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
碰撞理论计算速率常数的公式
k
dA2B
(
8kBT
)1/ 2
exp(
c
kBT
)
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
物理化学12章_化学动力学基础(二)
低通道，但必须越过势能垒
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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2021/1/16
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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势能面剖面图
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三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】
二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
3 / 52
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
4 / 52
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
碰撞理论
有新物质生成的过程称为化学反应，简称反应。例如，轻原子核（含氢H的同位素）的聚合生成氦He、质子p 和中子n。
物理化学研究的是二者兼有的相互作用。
粒子碰撞
弹性碰撞
粒子分裂
粒子散射
利用动量守恒和能量守恒定律可以得到一系列关于各种力学过程特性的结论。特别重要的是，这些性质完全 不依赖于粒子间具体的相互作用形式。
物理学和化学之中都涉及到粒子间的相互作用。
每个物体的各自动能发生不连续变化的过程称作物理碰撞，简称碰撞。例如，电子枪发射的高速电子与原子 核外电子之间的相互作用。其中，轫致辐射应该是没有发生碰撞的，所以动能变化是连续的。而，如果电子在原 子核外电子电场力的作用下减速后，还具有充足的动能，就会把原子的内层电子碰撞出轨道。碰撞过程的每个电 子的各自动能的变化是不连续的。
碰撞理论
粒子间的一种相互作用
01 粒子碰撞
目录
02 原子的碰撞
03 等离子体的碰撞
04 正负电子的湮没
05 轻原子核的聚合
06 粒子的相互作用
碰撞理论研究的是粒子间的一种相互作用。力学理论基础是动量守恒定律和能量守恒定律。粒子多种多样使 碰撞理论分为：原子的碰撞、等离子体的碰撞等等。同属于粒子间的相互作用的还有：轻原子核的聚合、正负电 子的湮没、荷电π介子的衰变、中子的beta衰变、核子N与π介子的相互作用、光子gamma与电子e-的散射等。
粒子分裂研究的是粒子自动、没有外力作用分裂成两个组成部分的问题，分裂后两个粒子独立运动。 在粒子分裂前静止的参考系中观察这个过程是最简单的。根据动量守恒定律，分裂后两个粒子动量之和仍为 零，即两个粒子的动量大小相等方向相反。动量的大小可以由能量守恒定律： 确定，其中和是两个粒子的质量，和是两个粒子的内能，而是原来粒子的初始内能。用表示分裂能，即： 能量为正时反应才可能发生。由此可以确定动量的大小，两个粒子的速度分别为： 粒子是足够小的点，这样的点又称为质点。这样总动量为零的参考系称为质心参考系。如果反应前粒子以一 定的速度相对此参考系运动，那么这个参考系称作实验室参考系。
物理化学研究的是二者兼有的相互作用。
粒子碰撞
弹性碰撞
粒子分裂
粒子散射
利用动量守恒和能量守恒定律可以得到一系列关于各种力学过程特性的结论。特别重要的是，这些性质完全 不依赖于粒子间具体的相互作用形式。
物理学和化学之中都涉及到粒子间的相互作用。
每个物体的各自动能发生不连续变化的过程称作物理碰撞，简称碰撞。例如，电子枪发射的高速电子与原子 核外电子之间的相互作用。其中，轫致辐射应该是没有发生碰撞的，所以动能变化是连续的。而，如果电子在原 子核外电子电场力的作用下减速后，还具有充足的动能，就会把原子的内层电子碰撞出轨道。碰撞过程的每个电 子的各自动能的变化是不连续的。
碰撞理论
粒子间的一种相互作用
01 粒子碰撞
目录
02 原子的碰撞
03 等离子体的碰撞
04 正负电子的湮没
05 轻原子核的聚合
06 粒子的相互作用
碰撞理论研究的是粒子间的一种相互作用。力学理论基础是动量守恒定律和能量守恒定律。粒子多种多样使 碰撞理论分为：原子的碰撞、等离子体的碰撞等等。同属于粒子间的相互作用的还有：轻原子核的聚合、正负电 子的湮没、荷电π介子的衰变、中子的beta衰变、核子N与π介子的相互作用、光子gamma与电子e-的散射等。
粒子分裂研究的是粒子自动、没有外力作用分裂成两个组成部分的问题，分裂后两个粒子独立运动。 在粒子分裂前静止的参考系中观察这个过程是最简单的。根据动量守恒定律，分裂后两个粒子动量之和仍为 零，即两个粒子的动量大小相等方向相反。动量的大小可以由能量守恒定律： 确定，其中和是两个粒子的质量，和是两个粒子的内能，而是原来粒子的初始内能。用表示分裂能，即： 能量为正时反应才可能发生。由此可以确定动量的大小，两个粒子的速度分别为： 粒子是足够小的点，这样的点又称为质点。这样总动量为零的参考系称为质心参考系。如果反应前粒子以一 定的速度相对此参考系运动，那么这个参考系称作实验室参考系。
化学反应的碰撞理论
数据可视化
利用图表、图像等方式将数据可视化 ，以便更直观地观察数据特征和规律 。
结果讨论和误差分析
结果讨论
根据实验数据和现象，对化学反应的碰撞理论进行验证和 讨论。比较实验数据与理论预测的差异，分析可能的原因 和影响因素。
不确定度评估
对实验结果的不确定度进行评估。根据实验数据的分布情 况和测量精度，计算结果的置信区间和不确定度范围。
02 分子间作用力与碰撞
分子间作用力类型
01
02
03
范德华力
存在于所有分子之间，与 分子的极性和大小有关， 包括取向力、诱导力和色 散力。
氢键
一种特殊的分子间作用力 ，存在于含有氢原子的分 子之间，如HF、H2O等 。
离子键
带相反电荷的离子之间的 相互作用力，如NaCl等离 子晶体中的离子键。
碰撞过程中能量转化
碰撞频率越高，反应速率越快。
并非所有碰撞都能引发化学反应 ，只有满足一定条件的碰撞才是
有效碰撞。
有效碰撞条件
01
能量因素
分子必须具备一定的能量才能发生有效碰撞，即分子的 动能必须达到或超过某一临界值（活化能）。
02
方向因素
分子在碰撞时其相对取向必须合适，才能发生原子间的 相互作用。
03
频率因素
单位时间内发生有效碰撞的次数越多，反应速率越快。
进行实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验现象和数 据。
D
数据收集和处理技巧
选择合适的数据收集工具
根据实验需要，选择合适的数据收集 工具，如光电倍增管、分光光度计等 。
确定数据收集参数
设定合适的数据收集参数，如采样频 率、积分时间等，以确保数据的准确 性和可靠性。
化学动力学基础(二)精品课件
rd d c tZ L AA eR E cT 2dA 2L A R M AT eR E cT A2k A2
kAB dA 2 B L 8RTeR EcTAeR EcT
kAA2dA2 AL
RTeREcT
MA
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又 称为频率因子
反应阈能与实验活化能的关系
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子 运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并 经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全 吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的 限制。
碰撞理论的基本假设
(1)将分子看作硬球，无内部结构和相互作用；(硬球碰撞理论) (2)反应物分子必须发生碰撞才能发生反应； (3)并非每次碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子相对 平动能在质心连心线上分量大于某值时，才能发生反应， 碰撞才有效为有效碰撞；
VVRV T
8 .3 7 10 40
Z H H I I2d A 2L A 2
RT N A 2 1 .0 2 130 m 1 3s 1 M HIV
在常温常压下，碰撞频率约为 1035m3s1
有效碰撞数q
只有当A、B两个分子在质心连线上的相对移动能超过 某一数值时方能发生反应，人们将这一数值称为化学 反应的临界能或阈能，用Ec表示。 根据Boltzmann公式，能量具有Ec的活性分子在总分子 中所占的分数q 为：
等于 dA2B。
分子间的碰撞和有效直径
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：
ur
(2 8RT )1/2
MA
§12.1 碰撞理论
2014-4-27
k d L
2 AB
8RT
9
k d L
2 AB
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m3 s 1 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q
E dcA Z AB r q q e RT dt L E dcA Z AB r e RT dt L E 8RT RT 2 dAB L e cAcB kcAcB
这就是Arrhenius经验式。
2014-4-27 12
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
2014-4-27
r
MA
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
N A 2 RT 2 N A 2 8RT 2 2 2 d AA ( ) dAA ( ) V MA 2 V MA
2 d L
2014-4-27
2 2 AA
RT 2 [A] MA
8
设有反应
速率常数的推导 ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 dAB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
2014-4-27
k d L
2 AB
8RT
9
k d L
2 AB
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m3 s 1 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q
E dcA Z AB r q q e RT dt L E dcA Z AB r e RT dt L E 8RT RT 2 dAB L e cAcB kcAcB
这就是Arrhenius经验式。
2014-4-27 12
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
2014-4-27
r
MA
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
N A 2 RT 2 N A 2 8RT 2 2 2 d AA ( ) dAA ( ) V MA 2 V MA
2 d L
2014-4-27
2 2 AA
RT 2 [A] MA
8
设有反应
速率常数的推导 ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 dAB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
2014-4-27
碰撞理论.ppt
LOGO
课堂练习
要使在容积恒定的密闭容器中进行的可逆反 应2A（气）+B（固）== 2C（气）+Q （Q＞0）的正反应速率显著加快，可采用 的措施是（不考虑固、气态间的接触面积） （ ） D B.加入B A．降温 C.增大体积使压强减小 D.加入A
课堂练习
练习：下列条件的变化，是因为降低反应所 需的能量而增加单位体积内的反应物活化分 子百分数致使反应速率加快的是（ ） A、增大浓度 B、增大压强 D C、升高温度 D、使用催化剂
课堂练习
下列说法正确的是（
LOGO
D
）
A、一定条件下，增大反应物的量会加快 化学反应速率。 B、增大压强，肯定会加快化学反应速率。
增大浓度
增大压强 升高温度 正催化剂
增加 不变 不变 不变
增加 不变 增加 增加
不变 不变 增加 增加
增加 增加 增加 增加
增加 增加 增加 增加
对于在一定条件下进行的化学反应：2SO2+O2
2SO3，
改变下列条件可以提高反应物中的活化分子百分数的是
（
BC
）
B、升高温度
A、增大压强
C、加入催化剂
D、减小反应物的浓度
学科网
二、外界条件对化学反应速率的影响 浓度对反应速率的影响
zxxk
影响 外因
增大浓度
单位体积内 分子 总数
增加
活化分 子数
增加
化学 有效碰撞次 反应 数 速率
增加 增大
注意事项：
1）此规律只适用于气体反应或溶液中的反应，对 于纯液体或固体反应物一般情况下其浓度是常数， 因此改变它们的量不会改变化学反应速率。 2）化学反应为可逆反应，反应物或生成物浓度的 改变，其正反应速率或逆反应速率的变化也符合 上述的规律。
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
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等于 d
2014-4-27
2 AB 。
分子间的碰撞和有效直径
6
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为：
ur [u u ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
2 A
k d L
2 AB
8RT
e
E RT
将上式写为
' k AT e
'
1 E 2 RT
1 E 将上式取对数 ln k ln A ln T 2 RT 1 E RT d ln k 2 再对温度微分 dT RT 2 d ln k E 1 一般 RT E 2 d T RT 2
这就是Arrhenius经验式。
2014-4-27 12
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
2014-4-27
2014-4-27
2 1/ 2 B
Z AB d
2 AB
N A N B 8RT V V
或 ZAB d L
2 2 AB
8RT
[A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
7
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u (2 8RT )1/ 2
碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞
理论。
2014-4-27 3
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
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v
b
o
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5
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB 称为有效碰
撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称
d AB
A
B
为碰撞截面(collision cross section),数值上
8
设有反应
速率常数的推导 ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 dAB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
Ea k T P A exp RT
13
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相
撞的机会等等。
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碰撞理论的优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 2014-4-27 15 还是半经验的。
r
MA
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
N A 2 RT 2 N A 2 8RT 2 2 2 d AA ( ) dAA ( ) V MA 2 V MA
2 d L
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2 2 AA
RT 2 [A] MA
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k d L
2 AB
8RT
9
k d L
2 AB
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m3 s 1 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q
E dcA Z AB r q q e RT dt L E dcA Z AB r e RT dt L E 8RT RT 2 dAB L e cAcB kcAcB
第十二章 化学动力学基础(二)
2014-4-27
§12.1
碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导
概率因子
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2
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了
碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先
决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次
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10
r d L
2 AB
8RT
e
E RT
cA cB
Ea RT
对照Arrhenius公式
k Ae
k d L
2 AB
8RT
8RT
e
E RT
Ae
E RT
A d L
2 AB
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于
碰撞频率，故又称为频率因子
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2 AB 。
分子间的碰撞和有效直径
6
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为：
ur [u u ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
2 A
k d L
2 AB
8RT
e
E RT
将上式写为
' k AT e
'
1 E 2 RT
1 E 将上式取对数 ln k ln A ln T 2 RT 1 E RT d ln k 2 再对温度微分 dT RT 2 d ln k E 1 一般 RT E 2 d T RT 2
这就是Arrhenius经验式。
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概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论
计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
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2 1/ 2 B
Z AB d
2 AB
N A N B 8RT V V
或 ZAB d L
2 2 AB
8RT
[A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
7
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u (2 8RT )1/ 2
碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞
理论。
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双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
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v
b
o
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有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB 称为有效碰
撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称
d AB
A
B
为碰撞截面(collision cross section),数值上
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设有反应
速率常数的推导 ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 dAB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
Ea k T P A exp RT
13
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相
撞的机会等等。
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碰撞理论的优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 2014-4-27 15 还是半经验的。
r
MA
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
N A 2 RT 2 N A 2 8RT 2 2 2 d AA ( ) dAA ( ) V MA 2 V MA
2 d L
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2 2 AA
RT 2 [A] MA
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k d L
2 AB
8RT
9
k d L
2 AB
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m3 s 1 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q
E dcA Z AB r q q e RT dt L E dcA Z AB r e RT dt L E 8RT RT 2 dAB L e cAcB kcAcB
第十二章 化学动力学基础(二)
2014-4-27
§12.1
碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导
概率因子
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2
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了
碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先
决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次
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r d L
2 AB
8RT
e
E RT
cA cB
Ea RT
对照Arrhenius公式
k Ae
k d L
2 AB
8RT
8RT
e
E RT
Ae
E RT
A d L
2 AB
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于
碰撞频率，故又称为频率因子
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