第四章 解离平衡2
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04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
第4章 解离平衡
在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸碱分 成“硬”和“软”两类。 •硬酸: 体积小, 正电荷高, 极化率低，外层电子 “抓得紧”。Na+, Ca2+, Fe3+等。
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
4解离平衡
碱性就越弱（Kb越小）。
三、电离度（解离度）
已电离的电解质分子数 100% 溶液中原有电解质分子数
【显然】 和电解质的本性有关。
【那么】 和浓度有无关系呢？
HB H+ + B-
起始浓度
变化浓度 平衡浓度
c
-c c- c
0
c
0
c
+c +c
[c ][c ] c 2 Ka [c c ] 1
将如何变化？
在弱电解质溶液中加入一种不含相同离子的强电解质 后，由于离子间相互牵制作用增强，离子结合成分子的机 会减小，故电离度略有增加，这种效应称为盐效应。
【注意】发生同离子效应时，必然伴随着盐效应的
发生。但是同离子效应显著得多，一般情况下，可以 不考虑盐效应。
五、多元弱酸（弱碱）的电离平衡
多元弱酸的电离是分步进行的，每步都有电离常数 H2CO3 H+ +HCO3[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
[ H ][ Ac ] [ HAc][OH ] K a Kb [ H ][ OH ] Kw [ HAc] [ Ac ]
【因此】某酸的酸性越强（Ka越大），其共轭碱的
一级电离常数
HCO3
H+ +CO32-
[ H ][CO32 ] 11 二级电离常数 Ka 2 5.6 10 [ HCO3 ]
# 上面公式中的[H+]和[HCO3-]表示溶液中总的H+ 浓 度和HCO3-浓度。
[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
三、电离度（解离度）
已电离的电解质分子数 100% 溶液中原有电解质分子数
【显然】 和电解质的本性有关。
【那么】 和浓度有无关系呢？
HB H+ + B-
起始浓度
变化浓度 平衡浓度
c
-c c- c
0
c
0
c
+c +c
[c ][c ] c 2 Ka [c c ] 1
将如何变化？
在弱电解质溶液中加入一种不含相同离子的强电解质 后，由于离子间相互牵制作用增强，离子结合成分子的机 会减小，故电离度略有增加，这种效应称为盐效应。
【注意】发生同离子效应时，必然伴随着盐效应的
发生。但是同离子效应显著得多，一般情况下，可以 不考虑盐效应。
五、多元弱酸（弱碱）的电离平衡
多元弱酸的电离是分步进行的，每步都有电离常数 H2CO3 H+ +HCO3[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
[ H ][ Ac ] [ HAc][OH ] K a Kb [ H ][ OH ] Kw [ HAc] [ Ac ]
【因此】某酸的酸性越强（Ka越大），其共轭碱的
一级电离常数
HCO3
H+ +CO32-
[ H ][CO32 ] 11 二级电离常数 Ka 2 5.6 10 [ HCO3 ]
# 上面公式中的[H+]和[HCO3-]表示溶液中总的H+ 浓 度和HCO3-浓度。
[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
第四章-解离平衡
K （HB） c
Θ a
稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的解 离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡：
NH3 ⋅ H2O
+
+ NH4 + OH−
− [ NH ][ OH ] Θ 4 Kb = [ NH 3 ⋅ H 2 O]
K 称为弱碱的解离常数
当 c K > 380 时，
[OH ] ≈ K ⋅ c
2. 溶液的pH值
当溶液中的[H+]、 [OH−]很小时，为 了方便的表示溶液的酸度，通常用pH表 示溶液的酸碱性。
[H ] pH = − lg θ c
+
[OH ] pOH = − lg θ c
同一溶液： pH + pOH = p KW = 14.00
水溶液的酸碱性： 由于水呈中性，且水中： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 所以： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈中性， pH=7 [H+] >[OH−] , [H+] > 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈酸性， pH<7 [H+]<[OH−] , [H+] < 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈碱性， pH>7
x=1.3×10－3 [ H + ] = 1.3 × 10 −3 ( mol ⋅ L−1 )
HB
H+ + B-
+ − + 2 H B H [ ] [ ] [ ] ⋅ Θ Ka (HB) = ≈ cHB − [ H + ] [ HB]
第4章 解离平衡
共轭酸碱对
Kw = K a ⋅ K b
水的离子积常数（298K时其值为 ×10-14） 水的离子积常数（ 时其值为1.0× 时其值为
酸碱本性
酸碱强度
Ka 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 Kb 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。
HCO－ (aq) + H2O(l) 3 ceq /(mol⋅ L−1 ) 6.5 ×10－5
2 H3O+ (aq) + CO3－ (aq)
6.5 ×10－5
−11
−5
y
K a2 (H 2 CO 3 ) = 4.7 × 10
[H + ][Ac- ] Ka = [HAc]
Ka —— 弱酸解离平衡常数
解离度(a)
c0 − ceq 已解离的浓度 α= × 100% = ×100% 初始浓度 c0
例:
平衡时： 平衡时：
HAc
H+ + Ac-
c–x
x
x
x α= c
根据化学平衡： 根据化学平衡：
x2 (cα )2 cα 2 x2 Ka = = = Ka = c- x c - x c - cα 1 - α
硬酸中接受电子的原子较小、 正电荷高， 其价电子 硬酸中接受电子的原子较小 、 正电荷高 ， 轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的
吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是
Kw = K a ⋅ K b
水的离子积常数（298K时其值为 ×10-14） 水的离子积常数（ 时其值为1.0× 时其值为
酸碱本性
酸碱强度
Ka 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 Kb 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。
HCO－ (aq) + H2O(l) 3 ceq /(mol⋅ L−1 ) 6.5 ×10－5
2 H3O+ (aq) + CO3－ (aq)
6.5 ×10－5
−11
−5
y
K a2 (H 2 CO 3 ) = 4.7 × 10
[H + ][Ac- ] Ka = [HAc]
Ka —— 弱酸解离平衡常数
解离度(a)
c0 − ceq 已解离的浓度 α= × 100% = ×100% 初始浓度 c0
例:
平衡时： 平衡时：
HAc
H+ + Ac-
c–x
x
x
x α= c
根据化学平衡： 根据化学平衡：
x2 (cα )2 cα 2 x2 Ka = = = Ka = c- x c - x c - cα 1 - α
硬酸中接受电子的原子较小、 正电荷高， 其价电子 硬酸中接受电子的原子较小 、 正电荷高 ， 轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的
吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是
解离平衡
H3O+ + S2–
x+y
y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x = Ka1 ⋅ c
[NH3]
[HAc]
=
Kw K b(NH3 ) ⋅ Ka(HAc)
=
1.0× 10−14 1.8×10−5 ×1.8 ×10−5
= 3.1×10−5 = K
∵ K 很小，→ x 很小，0.10 – x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4
⋅Ka
=
5.6 × 10−4 0.10 − 5.6×10−4
加入0.10 mol/dm3 强酸时，
[OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（mol/dm3)
加入0.10 mol/dm3 强碱时，
[H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
HS– + H2O x-y
H3O+ + S2–
x+y
y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y )
第四章 解离平衡
例如：
HCl ( 强酸Ⅰ)＋H2O ( 强碱Ⅱ)
H3O+ ( 弱酸Ⅱ)＋Cl－( 弱碱Ⅰ) H3O+ ( 强酸Ⅰ) + OH－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) ＋ H2O ( 弱碱Ⅰ)
HAc ( 弱酸Ⅱ) + H2O ( 弱碱Ⅰ)
H3O+ ( 强酸Ⅰ) ＋ Ac－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) + NH3 ( 弱碱Ⅰ)
化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
第四章 解离平衡
4.1 4.2 4.3 4.4 酸碱理论 弱酸、弱碱的解离平衡 强电解质溶液 缓冲溶液
4.5
沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1、酸碱定义
酸：在水中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物
（1） [H+]精确式
[H ]
Ka Ka 2 4Ka c
2
（2）当电离平衡常数 Ka 很小，酸的起始浓度 c 较大时，
则有 c≫[H+] ， c-[H+] ≈ c, 于是上式可简化成 ：
Ka
[H ]2 c
•••或 ••••• ] c K a [H
A–
酸碱半反应
+
H+
二、酸碱质子理论
判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反 应中根据质子得失关系来判断。如：
H2PO4－
H+ + HPO42－ H2PO4－ 是酸 H3PO4
H2PO4－ + H+
第四章 解离平衡 (2)
c H , c HCO3 , c CO32 , cH 2CO3 ?
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
第四章 解离平衡
酸碱反应的实质
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 H+ 子传递：
A1 B2
B1 A2
两个半反应同时发生，不要求先生成独立 的质子，可以在非水溶剂或气相中进行。 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生 成较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸
⑴ 酸、碱的解离
KW K b (Ac－)＝ Ka
= 5.6 ×10-10 ，由于c/ K b ＞380，
所以
[OH ] cb K b
-
L 0.10 5.6 1010 7.48106 mol· -1
pH pKw pOH 14.00 lg 7.48 1010 8.88
H+
H 2 O(l) H 2 O(l)
H 3 O (aq)
H+
NH3 (aq)
NH (aq) H 2 O(l) 4
HAc(aq)
OH (aq)
H 2 O(l) Ac (aq)
⑶ 盐的水解
H+
H 2 O(l) Ac (aq)
H+
HAc(aq) OH (aq)
H+
HAc(aq) H 2 O(l)
H+
H 3 O (aq) Ac (aq)
H 2 O(l)
NH3 (aq)
H+
NH (aq) OH (aq) 4
H 2O(l)
H 2O(l)
H3O (aq) OH ( aq )
⑵ 酸、碱的中和
H+
H 3 O (aq) OH (aq)
第四章 酸碱解离平衡
pH pOH pK 14 W
在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分， 这些组分的浓度随溶液 H3O+ 浓度的改变而 变化。溶液中某种酸、碱组分的平衡浓度与 酸、碱的总浓度之比，称为该酸、碱组分的 分布分数，用符号δ表示。分布分数取决于酸、 碱的性质和溶液中 H3O+ 的浓度，与酸、碱 的总浓度无关。
2
A2- 的第二步解离：
HCO H 2O 3
K (A 2 ) b2
b
H 2CO3 OH
ceq (HA )
b1 b2
ceq (H 2 A) ceq (OH )
K (A ) K K
b1 b2 b3
2
K K K
一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的 分布分数
一元弱酸 HA 在水溶液中以 HA 和 A- 两种酸 碱组分存在。HA 的分布分数为
(HA)
ceq (HA) c(HA)
ceq (HA) ceq (HA) ceq (A )
1
1 ceq (A ) ceq (HA)
ceq (H 3O + )
(Ac ) 1 (HAc) 1 0.36 0.64
HAc 和 Ac- 的平衡浓度分别为
ceq (HAc) c(HAc) (HAc) 0.10 mol L1 0.36 0.036 mol L1 ceq (Ac ) c(HAc) (Ac ) 0.10 mol L 0.64 0.064 mol L
H3A 的第二步解离： H 2 A H 2O HA 2 H 3O +
K a2 (H 3 A)
ceq (HA 2 ) ceq (H 3O + ) ceq (H 2 A )
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Kb1
=
Kw Ka2
= 1.5×10−10, Kb2
=
Kw Ka1
= 1.7 ×10−13
QcbKb1 > 20Kw,
2Kb2 Kb1cb
< 0.05,cb / Kb1 > 500
[OH − ] = Kb1cb = 1.5 ×10−10 × 0.10 = 3.9 ×10−6(mol / L) pOH = 5.41 pH = 14.00 − 5.41 = 8.59
平衡： H2SO4 = H++ HSO4-
Ka1=＞＞1
HSO4- ⇌ H++SO42-
Ka2=1.2×10-2
由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚 完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1)
+
KW H+
精确式
当
C ⋅ Ka > 20KW
（忽略水的离解）
[ ] [ ] H +
=C⋅
Ka H + + Ka
[ ] ⇒ H+ = −Ka + Ka2 +4C⋅Ka 2
近似式(19-9)
当 C K a > 500 （忽略酸的离解） 且 C a ⋅ K a > 20 K W
[ ] ⋅ ⇒ H+ = Ka C
由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，
将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-]
则:
[H
+] =
K
HA [ [H
HA +]
]
+
K HB [ HB ] [H + ]
[ H + ] = K HA [ HA ] + K HB [ HB ] L L 近似式
若CHAKHA>>CHB KHB
[H+] = c K HA HA
[H+] + [HA] - ca = [OH-] 或 [HA] = ca - [H+] + [OH-]
精确式
[H
+
]
=
Ka
[HA] [ A− ]
=
Ka
ca cb
− +
[H + [H +
] ]
+ [OH − [OH
−] −]
pH < 6
得近似式：
[H
&3;
[H [H
+] +]
ca ≥ 20[H + ]; cb ≥ 20[H + ] 得最简式
故采用最简式求算：
[H + ] = Ka1Ka2 = 4.2 ×10−7 × 5.6 ×10−11 = 4.9 ×10−9 (mol ⋅ L−1)
pH=8.31
2
5、缓冲溶液pH值的计算 以camol/L的HA和cbmol/L的A-组成的缓冲溶液为例 质子条件式： [H+] = [A-] – cb +[OH-] 或 [A-] = cb + [H+] - [OH-]
4、两性物质溶液pH值的计算 以NaHA为例，其质子条件式为：[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A]
精确公式
[H +] =
K a1 ( K a2 [ HA − ] + K w ) K a1 + [ HA − ]
若 [ HA − ] ≈ c 得近似式1：
[H + ] = Ka1 (Ka2c + Kw) Ka1 + c
（Henderson缓冲公式）：
[H
+] =
Ka
ca cb
pH
=
pK a
+ lg cb ca
6、 强酸与弱酸混合溶液 ca mol/L HCl + c mol/L HAc
质子条件式
[H + ] = [ A− ] + [OH − ] + ca
A．最简式 [H+]≈Ca （Ca≥20[Ac-])
B．近似式(溶液呈酸性，[OH-]可忽略)
pH=-lgc
（2）最简式
例：求0.050 mol.L-1和1.0×10-7mol.L-1 HCl溶液的pH。
解：因c1=0.050 mol.L-1 >10-6 mol.L-1 故采用最简式进行计算：
[H+]=0.050 mol.L-1
pH=1.30
当 c2= 1.0×10-7mol.L-1 <10-6 mol.L-1 ， 须用精确式进行计算：
¾ 弱酸弱碱溶液的pH值
[ ] H + = Ca Ka
[ ]H+ = CaKa1
¾ 两性物质溶液的pH值
[ ]H+ = Ka1Ka2
¾ 缓冲溶液的pH值
[ ] H +
=
Ca Cb
⋅Ka
[OH− ] ≈ Cb
[ ] OH − = Cb K b [ ] OH − = CbKb1
[ ]H + = Ka2Ka3
[H
+
]
=
ca
+
c× Ka [H +]+ Ka
[H + ] = (ca − Ka) + (ca − Ka)2 + 4Ka(ca + c) 2
例：计算下列溶液的pH值。 （1）混合溶液中，cHCl=1.0 ×10-2 mol/L , cHAc=0.10 mol/L （2）混合溶液中，cHCl=1.0 ×10-3 mol/L , cHAc=0.10 mol/L
[Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
三、酸碱溶液中氢离子浓度的计算
1、强酸强碱溶液pH值的计算 (1)．一元强酸H+浓度的计算
现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论：在HCl溶液中存在以下离解作用：
（1） （2）
代入法的具体步骤
（1）列出酸碱平衡体系的MBE和CBE。 （2）消去其中代表非质子转移反应所得产物的各项，从而得出PBE。
例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （1） 电荷平衡式：
可 见 ， cHCl > 2 0[ A c − ] 故 ，[ H + ] = c H C l = 1 . 0 × 1 0 − 2 m o l ⋅ L − 1 , p H (2 )cHCl < 2 0[ A c − ] 按近似式计算
= 2.0 0
7、两种弱酸的混合
HA
CHA
KHA
HB
CHB
KHB
其PBE为：[H+]= [A-]+[B-]+[OH-]
以H2A为例，其质子条件式为：[H+]=[HA-]+2[A2+]+[OH-]
精确公式
[H+] =
[H + ]2
ca Ka1 [H + ] + Ka1 [H + ] + Ka1 Ka2
+ [H + ]2
2ca Ka1 Ka2 + Ka1 [H + ] + Ka1 Ka2
+
[
K H
w +
]
若 ca Ka1 ≥ 20Kw
2．代入法:依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例：C mol/mL的NaCN的质子条件式
物料平衡式： [Na+] = C C = [HCN] + [CN -]
电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]
−
K a2
)2
+
8cK a2
2
1
2、一元弱酸弱碱溶液pH值的计算
（1）一元弱酸（C ）
浓度为C的一元弱酸HA，其质子条件式为： [H +] = [A-] +[OH-]
[ ] [ ] [ ] [ ] H+
=
A−
+ OH−
= C ⋅δ1 +
KW H+
[ ] [ ] [ ] H +
=C
⋅
H
Ka + + Ka
得近似式：
2Ka 2 [H +]
≈
2Ka 2 ≤ 0.05 Ka1 ⋅ ca
[H + ] = −Ka1 +
K2 a1
+
4ca Ka1
2
2Ka2 [H +]
≤
0.05, ca
/
Ka1
≥
500
得最简式： [ H + ] = K a1 c a
例、 计算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH。
解：查附录五得，H2C2O4的Ka1＝5.9×10-2， Ka1＝6.5×10-5 则Na2C2O4的