§3-2_构象异构现象解析

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§3-2_构象异构现象解析

用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。有重叠式构象和交叉式构象。
乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
E 能量
12.6 kj.mol
-1
-
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6 kJ· mol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。
环己烷的半椅型构象与椅型相比：由于扭转张力和角张力存在，比椅型构象高 46 kJ∙mol-1。
(4)环的翻转
当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：
5. 取代环己烷的优势构象
(1) 一取代环己烷
一取代环己烷：有取代基 R 在 a 键上和在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为， R 在e 键上是对位交叉构象，在 a 键上是邻位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键上的构象比例增加。
椅型构象
船型构象
动画
在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。

大学有机化学之立体异构

凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。
对大多数有机化合物来说 ( 尤其是链状化合物 ) ，对称面(能将分子分成实物和镜像关系的平面称为对称面)是最常见的对称因素。如反-1,2-二氯乙烯和二氯甲烷分子中都存在对称面 (图9-2)，它们都不具有手性，也就没有旋光性。
图9-2 1,2-二氯乙烯和二氯甲烷
任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性分子。所谓手性 (chirality) ，就是指实物与镜像对映而不能完全重叠的特性，就如同左手与右手的关系一样。
左手的镜像是右手对映关系
左手
镜
右手
镜面
实物与镜像
1. 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性分子。所谓手性 (chirality)，就是指实物与镜像对映而不能完全重叠的特性，就如同左手与右手的关系一样。 2.物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，即任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的光段不表现出旋光性。 3.任何一个能够和它的镜像完全重叠的分子，都不具有旋光性，这样的分子称为非手性分子 (achiral molecules)。
COOH H (Ⅰ) OH CH3 HO
CH3 H COOH (Ⅱ) H3C
OH COOH HOOC H (Ⅲ)
H CH3 OH (Ⅳ) H
OH CH3 COOH (V)
如何判定不同Fischer投影式是否为同一构型？ 1．不离开纸平面旋转180˚投影式相同，构型相同，如(Ⅰ)和(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)。 2．同一手性碳原子上基团进行偶次交换后投影式相同，构型相同。
含一个手性碳原子的化合物，可以有两种空间构型，如乳酸。

第三章立体异构现象

T
[] 值与符号取决于温度： 1.）温度引起的相对密度的变化 2.）温度引起的解离常数的变化 3.）温度引起的构像数量变化
温度的影响：
HOOC CH(NH2) H2C COOH (水溶液)
T D
室温为右旋光（+); 75℃ []=0; 高温为左旋光（-）; [] D= 5.0 CHCl3 0.7 CHCl3 +1.7 CHCl3 +18.9 CHCl3
非对映体或非对映构象分子间作用不同。
二、外消旋体
由相同但光学纯度不同的两个对映体组成的任何两个混合物（非对映体混合物），它们的物理性质或多或少不相同。
1、消旋体
两个对映体等量地组成的混合物称为消旋体。
写成dl-对或（±）-对。
消旋体和相应的对映体的物理性质不同，值得注意的是熔点和溶解度。
3、左旋和右旋圆偏振光
任何一种单色平面偏振光（非手性的）如钠黄光是由左旋圆偏振光（左手性）和右旋偏振光（右手性）组合成的。
一束单色平面偏振光穿过付若斯诺（Fresnel）复棱镜能分为两束光——右旋圆偏振光和左旋圆偏振光。
右旋偏振光在右旋石英中折射率大；左旋偏振光在左旋石英中折射率大；? 右旋偏振光在右旋石英中路径长；左旋偏振光在左旋石英中路径长；
3.1 立体异构体的分类
一、分类
按对称性分类和按能障分类。这是两种分类方法是互相独立、之间无联系的分类方法。
1，按对称性分类
相同分子式的分子是相同分子可重合性否
异构体（结构异构）是构造是否相同否构造异构否
立体异构是对映体是否镜像并不重合
非对映体
对映体是手性的（非对称的），手性是对映体的充分必要条件。对映体有旋光性，用（+）或（-）表示，互为对映体的两物质其旋光性大小相等，方向相反。

3-构象异构

有机药物的
Li Ligeng
Department of Medicinal Natural Product Chemistry College of Pharmaceutical Science, Hebei Medical University
河北医科大学药学院天然药物化学教研室
李力更
1
没有理论上的总结和提高，
H CH3
H3C H
15.9
CH3 CH3
CH3
H3C CH3
18.8 kj.mol-1 3.7
CH3
-
-
0
60 120 180 240 300
360
旋转角度
19
[copy]
20
三、取代的正丁烷体系的构象一般情况下，当分子中除立体因素外，不
存在其它相互作用的因素（如：偶极作用、氢键等）时，对位交叉是最稳定的构象。
HH
不相似重叠式(a1c8)
中英文对照名词：
邻位交叉不相似重叠部分重叠相似重叠全重叠
gauche unlike eclipsed partially eclipsed like eclipsed fully eclipsed
正丁烷构象的能量图
E 能量
H3C CH 3
CH3 CH3
H CH3 H CH3
bond），简称 e 键。 36
环已烷的椅式构象-2
a e
e a
☞ 椅式构象中，6 个 C 原子实际上成 2 个平面，即相互间隔的 3 个 C 原子在同一平面，另外 3 个 C 原子在另一平面，两个平面间隔约 0.056 nm。
37
环已烷的椅式构象-3
a e
e a

第一节有机化学中的构象和顺反异构

H CH3
CH2CH3
H H3C
H
C
D
H CH2CH3
稳定性: D>B >A>C
2021/10/27
优势构象判断的三条规则：
(1)环己烷最稳定的构象是椅式构象；
(2)环己烷多元取代物最稳定的构象是ｅ取代基最多的构象；
(3)有不同取代基时,大的取代基在ｅ键上的稳定。
2021/10/27
１. 写出反－１－甲基－４－乙基环己烷的优势构象
24/25CH3
2、构象异构的特点，环已烷及取代环已烷的构象分析
构象异构：由于碳碳σ键的自由旋转，使得碳原子上的原子或基团在空间的排列不同，所产生的异构现象。
2021/10/27
乙烷分子的构象异构现象
H
H
H
H
H
H
交叉式
2021/10/27
H
H
H
H
H
H
重叠式
H H
H A Eclipsed
H
CH3 CH3
H
H
2021/10/27
HH
C Eclipsed
D Anti
2021/10/27
CH3H
CHH3 H H
CH3 H
H
H
H CH3
C Eclipsed
HCH3
H H
H CH3
B Gauche
2021/10/27
CH3 H
CH3 H
H H
A C
A C
E 0
B
B
D
60 120 180 240 300 360
Br
Br
顺-1，2-二溴乙烯

有机化学基础知识点整理有机物的分子构象与立体异构

有机化学基础知识点整理有机物的分子构象与立体异构有机化学基础知识点整理有机物的分子构象与立体异构有机化学是研究含碳化合物的科学，它是化学的一个重要分支。

在有机化学中，分子构象和立体异构是两个基本的概念。

本文将对有机物的分子构象和立体异构进行整理和介绍。

一、分子构象分子构象是指有机物分子在空间中不同的排列方式和形式。

有机物的分子构象取决于它的键角和键长，以及它在空间中的排列方式。

以下是一些常见的分子构象：1. 扭曲构象扭曲构象是指分子中存在旋转自由度的碳原子之间的扭曲关系。

这种构象常见于含有多个旋转自由度的柔性链状分子中，如烷烃。

通过扭曲构象，分子可以在空间中采取多种不同的形式。

2. 错合构象错合构象是指由于化学键的自由旋转而产生的分子构象。

当两个键相对旋转时，分子的构象也会发生变化。

这种构象常见于双键和环状化合物中。

3. 键长和键角的变化分子的构象还取决于化学键的长度和角度。

当化学键发生变化时，分子的构象也会相应改变。

键角和键长的变化可以通过实验和计算方法来确定。

二、立体异构立体异构是指分子在空间中的排列方式不同，但化学式相同的现象。

立体异构可以分为构造异构和空间异构两种类型。

1. 构造异构构造异构是指分子中原子的连接方式不同所产生的异构体。

常见的构造异构有链式异构、官能团异构和位置异构。

链式异构是指碳链长度不同的异构体，如正丁烷和异丁烷。

官能团异构是指官能团的位置不同所产生的异构体，如醇和醚的异构体。

位置异构是指分子中原子或官能团的位置不同，如2-丙醇和1-丙醇。

2. 空间异构空间异构是指分子在空间中的排列方式不同所产生的异构体。

常见的空间异构有立体异构、对映异构和构象异构。

立体异构是指分子中原子或官能团的空间排列方式不同，如顺式异构和反式异构。

对映异构是指分子与镜像分子对称但非同一结构的异构体，如手性分子。

构象异构是指分子扭转或旋转而形成的不同构象。

综上所述，有机化学中的分子构象和立体异构是有机物分子在空间中的排列和形态的不同表现。

有机化学基础知识点整理立体异构体的分类与判断

有机化学基础知识点整理立体异构体的分类与判断有机化学基础知识点整理：立体异构体的分类与判断在有机化学中，立体异构体是指化学结构相同但空间结构不同的化合物，它们的分子式和分子量相同，但具有不同的物理和化学性质。

本文将对立体异构体的分类与判断进行整理。

一、立体异构体的分类立体异构体可分为两大类：构型异构体和构象异构体。

1. 构型异构体构型异构体是指分子中的原子通过化学键的重新组合，产生化学键的对称性不同而产生的异构体。

构型异构体的特征是键合关系不同，原子的连接方式不同。

构型异构体根据键的旋转方向，可分为各向同性构型异构体和各向异性构型异构体。

各向同性构型异构体是指分子中化学键的旋转方向不影响它们的重叠，常见的例子是顺式异构体和反式异构体。

顺式异构体中，两个偶极矩相对而立的取向，使分子具有较大的亲水性；反式异构体中，两个偶极矩相背离的取向，使分子具有较小的亲水性。

各向异性构型异构体是指分子中化学键的旋转方向影响它们的重叠行为。

最常见的例子是环状分子的构型异构体，如环状烷烃分子中的立体异构体。

2. 构象异构体构象异构体是指分子在空间中的不同构象或构象体，其分子间的键合关系、原子的连接方式相同，但键或基团的存在位置或取向不同。

构象异构体的特征是键的旋转方向不影响键的重叠，分子结构可以通过键的旋转或轴向旋转进行转换。

构象异构体的分类较多，常见的包括构象异构体、构象体、立体异构体等。

构象异构体的判断可以通过键的旋转方向、骨架结构的平面角度等进行确定。

二、立体异构体的判断立体异构体的判断可以通过以下几种方法进行：1. 空间取向判断通过分子的空间取向关系，确定立体异构体的构象。

常见的方法包括手性分子体系的判断、碳原子取向的判断等。

2. 分子结构的旋转通过旋转分子结构，观察分子是否能与其他立体异构体重叠或进行转换。

常见的方法包括构象结构的旋转、键的旋转等。

3. 立体异构体的性质比较通过比较立体异构体的物理性质和化学性质，判断其是否属于同一分子的立体异构体。

构象异构实用营养学

1.开链烷烃的构象分子式相同，原子的结合顺序即构造式也相同，但由于σ单键的旋转使分子中的原子或者原子团在空间的位置或者取向不同。

这种通过单键旋转而导致分子中原子或者原子团在空间的不同取向叫做构象，由此得到的不同空间结构叫做构象异构。

比如乙烷中的两个甲基可以相互旋转，可以使甲基上的氢原子处在不同的空间，理论上可以出现无数个构象异构体，但我们一般只对最稳定的构象和最不稳定的构象感兴趣，这两种构象分别是交叉式和重叠式构象。

它们用锯架式表示如下：H HHHH HH HHH H交叉式重叠式有时为了更加清楚地表示出原子和原子团之间交叉和重叠的情况，常用（Newman ）投影式来表示：HHHHHHH HHH H H交叉式重叠式在纽曼投影式中，旋转的C —C 单键垂直于纸平面，用三个碳氢键的交叉点表示在纸平面上面的碳原子，用圆圈表示在纸平面下面的碳原子，连接在碳上的氢原子随着C —C 单键的旋转可以处于不同位置。

当处于交叉式时，两个碳原子上的氢原子间的排斥力最小，因而能量最低，是乙烷的最稳定的构象。

当处于重叠式时，两个碳原子上的氢原子的相互间的排斥作用最大，因而能量最高，是乙烷的最不稳定的构象形式。

其它形式的构象的能量都介于这二者之间。

如图7.1所示。

能量图7.1 乙烷不同构象能量大小图乙烷从交叉式构象旋转到重叠式构象，能量相差约为11.7KJ/mol, 这个位能差或者势垒是很小的，所以乙烷的构象之间很容易转化，一般分离不出纯的构象异构体。

但从构象异构体的位能可以知道，最稳定的构象所占比例最大，最不稳定的构象所占比例最小，因此在乙烷中，交叉式构象出现的几率最多，所占比例最大，为优势构象。

丁烷比乙烷多两个C －C 单键，其构象异构体更多，更复杂。

从丁烷中间的C －C 键旋转看，相当于乙烷的每个碳上的氢被一个甲基取代，具有如下四种典型的构象异构体。

H CH 3H CH 3HHH H CH 3H 3C H HH H CH 3CH 3HHHCH 3HH 3C H H邻位交叉式部分重叠式对位交叉式全重叠式能量旋转角度图7.2 丁烷不同构象能量大小图从图7.2可知，全重叠式的两个甲基之间距离最小，范德华斥力最大，位能最高。

第3章同分异构现象

H
CH3
H CH3
1
2
CH2 CH2
H
H
取代基处在e 键上稳定
取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：
H
5
CH3
H 6
3 2
4 1
H
3
5 2
6
4
H
CH3
1
5% H
5
95% CH3 C CH3
4 1 2
CH3
H 6
3
H
3
5 2
6
4
H
CH3 CH 3 C CH3 1
0.01%
99.99%
3. 3 几何异构现象
环己烷船型构象
椅型构象和船型构象可以相互转变，但椅型构象比船型构象稳定：
0.25nm
5
4 3
0.18nm
1 4 5 3 6 2 1
6
2
椅型构象稳定的原因：所有的键处于交叉式
H
5
H H
6
H H
4
H
2
H H H
6 5
1 H
H
3
H
H
CH2 CH2
4
1
H
2 3
H H
H
H
H
H H H 1 H
H H
2 1 4
2.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
3. 环己烷的构象 (1) 椅型与船型构象
环己烷的碳骨架不是平面结构，C—C—C 键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，可以得到两种构象：
椅型
船型

3 有机化合物的同分异构现象

象。
Barton 1950年发展了Hassle的构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。 Hassel Chapter 3 和Barton共同获1969年Nobel化学奖。
(2) 椅型和船型构象
保持环己烷碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。
椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6分别在平
Chapter 3
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：
Chapter 3
3.
正构烷烃的构象
高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的
构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列。
Chapter 3
例：画出化合物
Chapter 3
2. 环烷烃碳架异构现象
逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不
同位置上，写出环烷烃碳架异构体。例如：环己烷 C6H12可以写出12个异构体：
C C C C C
C C
C C C
C C
C
C C
C C C
C
C C
C C C
C C C
Chapter 3
官能团位置异构体
-----官能团在碳链或碳环的位置不同而产生的异构体。
分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。
Chapter 3
互变异构现象
------在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。
例. 酮与烯醇间互变异构:
H3C C CH2C CH3 O O H3C C CH C CH3 O OH

3.3 立体异构现象

1/253.3.1 手性，对称性，对称轴，对称面和对称中心。

动画由WebMO Molecule Editor程序生成2/143.3.1 手性，对称性，对称轴，对称面和对称中心一、手性和旋光性碳原子与4个不相同的原子或基团相连时，例如α－羟基丙酸（俗名乳酸），就有两种构型异构体。

乳酸S‐构型R‐构型当一个化合物与其镜相不重合进，那么该化合物和其镜相之间称为对映异构体。

一个碳原子上连有四个不同的取代基的时候，这四个不同取代基有两种排列方式，这个碳原子被称为不对称碳原子，用C*表示。

动画由WebMO Molecule Editor程序生成3/14很多的天然产物都是具有手性的，比如氨基酸、葡萄糖、蔗糖和药物。

庶糖奈普生青蒿素3.3.1 手性，对称性，对称轴，对称面和对称中心一、手性和旋光性。

动画由WebMO Molecule Editor程序生成4/14对映异构体的物理性质和通常的化学性质都是相同的，但在手性环境下，化学性质往往不相同。

另外，其生物活性可能差异极大。

s-异丙甲草胺r-异丙甲草胺（除草活性）（无除草活性）r-thalidomide s-thalidomide (孕妇镇静剂) (强致畸物质)反应停NN OOHHOON N3.3.1 手性，对称性，对称轴，对称面和对称中心一、手性和旋光性。

5/143.3.1 手性，对称性，对称轴，对称面和对称中心一、手性和旋光性1. 偏振光普通光平面偏振光光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。

普通光在所有可能的平面上振动。

如果使单色光通过Nicol 棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。

Nicol 棱镜示意图。

6/143.3.1 手性，对称性，对称轴，对称面和对称中心一、手性和旋光性2. 旋光性偏振光旋转的角度α称为旋光度。

旋光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。

有机化学中的同分异构体分子结构的差异和性质的变化

有机化学中的同分异构体分子结构的差异和性质的变化同分异构体是有机化学中常见的现象，指的是分子结构相同但空间构型不同的化合物。

同分异构体的存在使得有机化学家们可以研究和理解分子结构对化合物性质的影响。

本文将探讨同分异构体的分子结构差异以及由此引起的性质的变化。

一、构象异构体构象异构体是同分异构体的一种形式，它们的分子结构相同，但是空间构型不同。

构象异构体的存在主要是由于化学键的自由旋转。

在构象异构体中，化学键的旋转不会破坏分子的键合关系，因此分子结构保持不变。

常见的构象异构体包括顺式异构体和反式异构体。

顺式异构体是指在分子中两个取代基位于同一侧。

这种构象异构体的特点是键角较小，分子有较高的扭转能。

反式异构体则是指在分子中两个取代基位于对立的两侧。

反式异构体的特点是键角较大，分子较为线性。

构象异构体的分子结构差异导致了一系列性质的变化。

例如，在化学反应中，顺式异构体和反式异构体可能表现出不同的反应活性。

此外，构象异构体的物理性质，如熔点、沸点和溶解度，也可能存在明显的差异。

二、式异构体式异构体是同分异构体的另一种形式，它们的分子结构相同，但是化学键的连接方式不同。

式异构体的存在是由于取代基在分子中的位置发生了改变。

常见的式异构体包括链式异构体和环式异构体。

链式异构体是指取代基在碳链上的位置发生了改变。

这种式异构体的特点是主链长度不变，但取代基的位置不同。

环式异构体则是指分子中存在环状结构。

这种式异构体的特点是碳链自身形成了环状结构，取代基以某种方式连接在环上。

式异构体的分子结构差异可能导致性质的变化。

例如，在酮类化合物中，取代基的位置不同可能对反应活性和化学稳定性产生影响。

此外，式异构体的空间排列方式也可能影响其光学活性。

三、立体异构体立体异构体是同分异构体中最为复杂的一类。

它们的分子结构相同，但是空间构型不同且不能通过化学键的旋转或取代基位置的改变来相互转化。

立体异构体主要涉及手性，即分子或离子无法与其镜像重叠。

构象异构

Ⅳ
H H
ⅤH
Ⅵ
H H
H3C H
CH3
对位交叉式
优势构象
H 大基团彼此相距越远越稳定
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第七讲 (76-04有机化学》
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练习1：练习：写出优势构象和最不稳定构象的纽曼投影式 ①(CH3)3C—C(CH3)3 CH3 CH3 H3C 优势构象 H C CH3 3 CH3
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第七讲 (76-04有机化学》
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4、取代环己烷的构象、键比连a键稳定（1）一取代环己烷，连e键比连键稳定）一取代环己烷，键比连 H H 1 R 基团越大，键取代构象越多键取代构象越多。基团越大，e键取代构象越多。基团 e式占比例式占比例 —CH3 95% —CH(CH3)2 97% —C(CH3)3 99.99%
优势构象？优势构象？
椅式构象(99.9%) 4 5 6 3 4
07-3 环己烷椅式船式比较
船式构象 5 6 2 4 1 65 1
4 5
6 2 3 2
4 1
2 1 3 纽曼投影式 5 6 3 2
1 3 环己烷的椅式构象称为—— 构象称为—— 无张力环
C2和C3、C5和和、和椅式构象 C6的H处于交叉的角张力无处于交叉式，C1和C4的H 和的无扭转张力彼此远离。彼此远离。
R 1
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第七讲 (76-04有机化学》
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（2）多取代环己烷的构象） ①e键连接基团越多越稳定键连接基团越多越稳定顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷如：反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 CH3 CH3 2 1 CH 2 1 CH 2 1 3 3 CH3 CH3 如不能都连在e键上大基团连在e键上更稳定键上，键上更稳定。 ②如不能都连在键上，大基团连在键上更稳定。甲基-4-叔丁基环己烷如：顺-1-甲基叔丁基环己烷甲基 C(CH3)3 4 4 (CH3)3 C 1 1 CH3

分子构象的立体异构规律

分子构象的立体异构规律在化学领域中，分子的立体异构指的是在化学结构中，由于原子或基团在空间中的不同排列方式所导致的分子结构的变化。

分子构象的立体异构规律是研究分子在不同构象之间转变的规律性总结。

本文将探讨几种常见的分子构象异构规律。

一、扭曲型构象异构扭曲型构象异构是分子在空间中发生旋转而导致的异构现象。

扭曲型异构常见于具有刚性结构的分子，例如环状化合物或长链化合物。

这些分子中的原子或基团通过自由旋转，可以采取不同的构象。

这种类型的异构现象在有机化学中经常出现，例如在环状烷烃中，碳原子围绕着共轭键可以自由旋转，从而产生不同的构象。

二、顺反型构象异构顺反型构象异构是指分子中原子或基团在空间中的两种排列方式。

其中，顺式构象是指两个相邻的基团位于同一侧，而反式构象是指两个相邻的基团位于相对侧。

这种异构现象常见于具有双键或环状结构的化合物中。

例如，对于具有双键的化合物，由于双键的刚性，两个相邻基团只能处于顺式或反式两种构象。

三、环状构象异构环状构象异构是指分子通过环状结构的变化而产生的异构现象。

其中，环状化合物的异构常见于螺旋构象或带有环状结构的化合物。

螺旋构象是指分子中的原子或基团在空间中围绕轴线成螺旋形排列。

这种异构现象常见于具有立体异构中心的有机化合物中，例如螺旋烷烃。

四、立体异构中心的变化立体异构中心是指分子中的原子或基团围绕一个中心点成对称排列。

立体异构中心的变化会导致分子构象的异构。

例如，在手性化合物中，具有立体异构中心的原子或基团可以呈现两种对称的排列方式，即R型和S型。

这种异构现象对于药物合成和药理学研究具有重要意义。

综上所述，分子构象的立体异构规律涉及扭曲型构象异构、顺反型构象异构、环状构象异构以及立体异构中心的变化。

这些异构规律在研究分子的结构和性质、预测化合物的性质和反应机理等方面具有重要的作用。

对于化学研究人员来说，理解并掌握分子构象的立体异构规律是提高化学设计和合成效率的关键。

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注意：
这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物
构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团
时，会改变构象。
例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是邻位交叉式。因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。
二、环烷烃的构象
1.环丙烷的构象
环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
① 环己烷的六个碳原子构成两个平面； ②六个a、e键分别为三上三下；
③同一碳原子若a键在上，e键必然在下；
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键，
称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三
根向下。 ②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转)
H
部分重叠式 ( 反错式 )
CH3 H H CH3 对位交叉式 ( 反叠式 ) H H H
H CH3 H H
CH3 CH3 H H ( 顺错式 ) H H
CH3
部分重叠式 ( 反错式 )
邻位交叉式
丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：
全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能
变成平伏键。
a → e e → a
a、e 键可以相互转化。
动画
(3) 扭船型和半椅型构象。 ①扭船型构象：将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
环己烷的扭船型构象
与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型构象低 7 kJ∙mol-1。
②半椅型构象：
3 1 6 5 2 4 1 6 5 4 3 2
CH3 CH3 H3C CH3
2.写出下面化合物的优势构象。
CH3
CH3
H
C2H5 H
CH(CH3)2
(H3C)2HC
CH3 C2H5
C2H5
(CH3)2CH
H
反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象
顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象
①
1,2-二取代环己烷
CH3
5 6 3 2 1
顺式：
4
CH3 H
H
4 3
5
CH3
2
6
CH3
1
H
H
a、e 键 CH3
5 6 3 2 1
a、e 键 H
2
反式：
4
H CH3
H
4 3
5
6
CH3
1
CH3
H
a、a 键
e、e 键
-1
C H3
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：
全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞反交叉式
结论：反交叉式是丁烷的优势构象
（又称：最稳定构象）
反交叉式构象稳定的原因(即构象分析）：在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。
R在a键和e键
R在a键和e键的稳定性
非键张力大 H
5 4
CH3 H
3 6 2 1
H
H
4
5 3 2
6 1
H
CH3 H
5 4
3
CH3
1 2 4 2 3 5 1 6
CH3
6
H
H
结论：取代基处于e 键稳定。
（2）.二取代环己烷
二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：
4.正构烷烃的构象
高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列。
5.分子构象的作用
构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。
用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。有重叠式构象和交叉式构象。
乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
E 能量
12.6 kj.mol
-1
-
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6 kJ· mol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(2)平伏键与直立键
环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中， C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。
结论: 稳定性 —— 反式＞顺式。
①处于e键的取代基越多越稳定。
②当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。 ② 1,3-二取代环己烷
CH3
5
CH3
3
6 2
1
4
顺式：
H
5 3 2
6 1
CH3 H
CH3 H
4
H
a、a 键
CH3
5
e、e 键
H
3
6 2
1
4
反式：
H
5 3 2
6 1
4
H
CH3 H
CH3
CH3 a 、e 键 a 、e 键
结论: 稳定性 —— 顺式＞反式。
(3)多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。
CH3 CH3 OH 反－2，2－二甲基－r-1-环己醇 H3C H3C
OH
练习:
1. 试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体，并比较其稳定性。
/kJ· mol-1
室温下含量/%
18.8
3.7
15.9
0
≈0
18
≈0
72
丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
H 3 C C H3 H C H3 H C H3 H3C H H C H3 H 3 C C H3
E 能量
15.9
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
18.8 kj.mol 3.7
0.18 nm
4 5 3 2 1 6
H H
3 2
4 5 1 6
H H
HH
HH
船式构象
纽曼投影式
a键 e键
椅式结构
船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上， C3和C6在平面上方。形状象只船，C3 和C6相当船头和船尾，故称“船型”。
椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上， C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。
§3-2 构象异构现象
一、链烷烃的构象异构现象
1.基本概念
分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和交叉式构象式。
E相对=kJ/mol
信封式E=0
半椅型E=0
4.环己烷的构象
环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。
(1) 椅型和船型构象
环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。
重叠式构象
交叉式构象
构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投影式
H
H H H
H H H H H 锯架式结构 H
H H H H H
H H
H
H
H
H
H
H 三维结构
H
三维结构
HH H H
H H H H H H
H H
纽曼 ( Newman ) 投影式
重叠式构象
交叉式构象

§3-2_构象异构现象解析

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