立体异构

相当于平面内旋转1800
COOH HO H H OH COOH 2S, 3S HO HO
COOH H H COOH 2S, 3R
COOH OH H H OH COOH
由于内消旋体的存在使对映体数目< 2n
内消旋体 ---- 分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋 光性在内部抵消，成为不旋光的物质(纯净物） 外消旋体----等量的左右旋体构成的混合物
正丁烷分子中，有三个C—C σ 键可以旋转，若选择C2—C3 单键旋转，可产生四个极限构象：
四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式 ＞ 斜交叉式 ＞ 部 分重叠式 ＞ 全重叠式
但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动 态平衡。
环已烷也存在椅式和船式两种构象
He Ha
椅式 0 kJ/mol
Cl CH3 H H
.
H H Cl CH3
H H CH3 Cl
镜子
.
Cl CH3 H
Cl CH3 H
.
H H Cl CH3
转换为
H
H
实物分子
镜像分子
能够重合

分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合

具有对称面的分子，不具有手性 ; 具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。 对称中心的影响大于对称面(i>)
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2H5
【典型例题】

例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。
分析：分子的手性 特征是其具有旋光性的 充分和必要条件。此题 主要是判断分子是否具 有手性。（1）含有一个 C*。含有一个C*的化合 物一定具有旋光性。 （5）、（6）中两个双 键（或两个环）所在平 面相互垂直，整个分子 没有对称面和对称中心， 因此是手性分子，具有 旋光性。
H C C
CH 3
顺反异构
（
H
一种 构型异构
反式( Trans )
）
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π 键 、环。 （2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连 接的两个原子或原子团都必须不相同。
a 甲 b a 乙 b a 丙 b C C d C C d e C C b a 戊 a a 丁 a a C C b a C C d b e
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之则以“E”表示
a C b C e ) b d a C C d ) e
a > b ; d > e ,( Z
a > b ; d > e ,( E
H C H3C C
H
H3C C C
H
CH 3
H
CH 3
所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规 则。 （1）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞ C＞H，未共用电子对为最小； （2）同位素质量数大的优先，如D＞H； （3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个 原子； （4）重键，如： 可以看作：
立体化学基础
【竞赛要求】 有机立体化学基本概念
构型与构象
顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型） 手性异构
R,S构型
D,L构型
有机化学中的同分异构现象
1
顺反异构
烯烃分子中 >C═C< 不能自由旋转，两个 甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称 为顺式，后者称为反式。
H C H3C C CH 3 顺式( Cis ) H3C H
半椅式 46 kJ/mol
扭船式 22.5 kJ/mol
He Ha
10000次/秒
船式 28.9 kJ/mol
环己烷的立体化学
A. 椅式构象
0.25nm
a
转换为Newmann式
0.5nm
e
每个碳原子均含有一个垂直于平面的C-H， 称为垂直键、直键、a键；
每个碳原子还含有另外一个C-H， 称为平伏键、平键、e键。
2 Cl
CH3 C H4 Br1
3 CH3 C H4 Br1
3 CH3 C H4 Br1
2 CH3CH2
2N
C
次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最远处)；
其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是顺时针方向 的，该手性碳的构型为R型；如果是反时针方向的，则为S型。
2 COOH 4 H HO 1 C 3 CH3 3CH3
CH3 2R, 3S
对映体数目= 2n (n为手性碳数目)
2．含有两个相同手型碳原子的分子
OH
* * HOOCCHCHCOOH HO OH 酒石酸
COOH OH H HO H COOH 2R, 3R
* C 2: - COOH - OH - H
OH
- CH - COOH
* C 3: - CH - COOH - H - OH - COOH
B. 船式构象
转换成Newmann式后，发现 船式构象为全重叠式，因此 能量比椅式构象高28.9kJ/mol。
当环上有不同取代基时， 基团最大的取代基连在e 键上最稳定，这种构象属 于优势构象。对多取代基 的环已烷，e键上连的取 代基越多越稳定 ，所以e 键上取代基最多的构象是 它的优势构象。
Newman式, 锯架式与 Fischer投影式的转换
（三）构象异构
由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不 同原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间 排列方式，称为构象。 描述构象，一般用纽曼投影式表示。它是选取分子中两 个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得的。 如乙烷的典型构象有：
交叉式的位能比重叠式低11.7 kJ/mol。
手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有 手性，实际上是缺少某些对称因素所致。
（1）对称面

假如有一个平面能把分子分割成两部分， 而一部分正好是另一部分的镜象，这个平 面就是该分子的对称面。
O S H H H H N H H
H Cl Cl H
H
（2）对称中心

若分子中有一点 C，通过该点画任何直线， 假定在离 C 点等距离的直线两端有相同的原 子或基团，则 C 点就称为该分子的对中心。 如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。
a. 平面内交换两个基团，变为对映体；
COOH HO CH3 S H H CH3 COOH OH
R
b. 平面内旋转90，变为对映体；
COOH HO CH3 S H CH3 H R OH COOH
平面内连续交换三个基团，构型不变；
COOH HO CH3 H CH3 H COOH OH
S
S
平面内旋转180，构型不变
通常把与四个互不相同的原子或 基团相连接的碳原子叫不对称碳 原子或手性碳原子
COOH COOH H C* CH3 OH COOH * CH OH * CH * CH OH OH
CH2 COOH
CH2 COOH
手性碳构型的标识——D/L标识
该法选择甘油醛作为标准，规定（+）– 甘油醛为D构型，其 对映体（－）–甘油醛为L构型。
Cl H H H
.
C
H Cl
H
H
对称因素与手性分子
1. 对称因素------对称面()；对称中心(i)
A. 对称面()
COOH CH3 H
CH3CH2COOH
COOH
180
O
COOH
H
镜子
H H 镜像分子
CH3
转换为
CH3 H
H
实物分子
能够重合
分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合
B.对称中心(i)
2 对映异构
构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构 现象称为对映异构。
对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同， 因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。
2.1
分子的对称性、手性与旋光性
手性—物质与其镜象的关系，与人的左手、右 手一样，非常相似，但不能叠合 旋光性—使偏振光振动平面旋转
内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，
所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物
总 结 （1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构 (或
光学异构 ) 必要和充分的条件 , 分子具有手性 , 就一 定有对映异构,而且一定具有旋光性。 （2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分 子是否具有对称面和对称中心 , 凡是化合物分子既 不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分 子。 （3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子, 含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分 子 , 这种化合物可能有手性 , 也可能不具有手性 ( 如 内消旋体)。

解：（1）、（5）、（6）具有旋光性。
例2.找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型
O
3 4
OH CH3 S
1
O
2
O
1 3 3
N2
2
NH H 4
R
H
R
NH2
1
H4
R
有机化合物的电子效应
电子效应包含诱导效应与共轭效应。
通过影响有机化合物分子中电子云的分
布而起作用的。
1. 诱导效应
存在于不同的原子形成的极性共价键中如： Xd- Ad+ 在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 d+ dd+ ddd+ Xd- d- dd- dddYd+ 由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿 键传递的效应称为诱导效应。