第三章_同位素交换反应

第三章 同位素交换反应
§3-1 同位素交换反应的基本概念和实例 一、同位素交换反应的实例 1、铅在氯化物和硝酸盐之间的交换
212Pb(NO3)2 + PbCl2 = Pb(NO3)2 + 212PbCl2 2、铁在FeCl2和FeCl3之间的交换
59FeCl2 + FeCl3 = FeCl2 + 59FeCl3 3、在乙醇溶液中，碘代烷和碘化钾之间的交换
CH3I
CH3*I
+ 2Na*I =
+ 2NaI
CH3CH2I
CH3CH2*I
§3-2同位素交换反应的机理
均相同位素交换四种机理： 1、解离机理 2、缔合机理 3、电子转移机理 4、化学反应机理
一、解离机理
两种化合物均能进行可逆的解离，生成不 同同位素的同种粒子（离子、原子或自 由基），它们之间将进行同位素交换。
三、化学反应机理
进行同位素交换反应的两种分子发生可逆 化学反应而引起同位素交换
例如：
1、*NO2+N2O5=*NO2+NO2+NO3=NO2+*N2O5
2、*SO2+SO3=*SO2+SO2+1/2O2=*SO3+SO2
四、电子转移机理
同一元素不同价态的原子之间，可通过电 子转移过程发生同位素交换。这种过程 中并不发生原子的转移。
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若
干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等 同原子之间素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素 交换，如：
AX = A + X
+
+
BX*= X* + B
AX* + BX
AX + BX* = A + X + B + X* = AX* + BX
二、缔合机理
这种机理基于两种中间过程的结合： a、缔合配合物的形成 b、缔合配合物的分解
AX + BX* = [AXBX*] = AX* + BX 例如：
HBr + BrBr* =[HBrBrBr*]=HBr*+ Br2
程:
Ni = K exp(-∈i/kT)
(3-3)
式中，k是Boltzmann常数 k=1.38×10-23 J/K，T为绝对
温度。
二、配分函数(Q) Quotient Function 的定义
定义配分函数Q为体系中所有分子的微观状态之 和。假定所有的能级都是“非简并”的，则
Q = ∑exp(-∈i/kT) （3-4） 将(3-3)(3-4)式代入(3-1)，得
并度，用gi表示，则
Q = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT)+
g2exp(-∈2/kT) + ……
= ∑giexp(-∈i/kT)
（3-7）
配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的
Boltzmann因子求和，因此又称状态和。Q中的
任一项与Q之比，等于粒子分配在i能级上的分
数。Ni/N= giexp(-∈i/kT) /Q
三、配分函数与热力学函数之间的关系
定位体系
非定位体系
1、功函F 2、熵 S
F定位=-kTlnQN
F非定位=-kTln(QN/N!)
S定位=NklnQ+
S非定位= kln(QN/N!)+
NkT(əlnQ/əT)V,N
NkT(əlnQ/əT)V,N
= kln(QN/N!) +U/T
2、有同完位全素相交同换的反化应学无性热质效。应即，反Q应T=既0，不这放是热因也为不同吸位热素。
3、同位素交换反应中，正逆反应的活化能相等。这是因
为 QT= E正-E逆=0
所以
E正=E逆
4、同位素交换反应的平衡常数与温度无关，即既不吸热，
也不放热。
dlnKc/dT =△H/RT2 =0 5、同位素交换反应的进行不伴随化学浓度变化（不是指
3、中间区域，介于1和2之间
(s/s’)fr=
见P39页
八、约化配分函数比与同位素质量的关系
(3-44)式，
ln(s/s’)fr与参加交换的同位素质量的乘 积成反比。与两种同位素质量差成正比。
ln(s/s’)fr∝(m1-m2)/m1m2 可见，同位素质量数越大，质量差越小，
则同位素效应越小。
表3-4
f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp (U2i/2)/exp(-U1i/2)1/2[(1-exp(-U1i))/(1-exp(U2i)] }
(3-18)
当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温 度不是很高时，按照分子光谱中的TellerRecllich规则
设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间 的N总1作分个用子分可数子以为的忽:能略级。是其∈中1…，…N，0以个此分类子推处。于因最此低，能体级系∈的0，
N=N0+N1+N2+……= ∑Ni (i=0-∞) (3-1) 体系的总能量
E=N0∈0 +N1∈1+…= ∑Ni∈I (i=0-∞) (3-2) 在一个平衡体系中，能量分布符合经典的Boltzmann方
3、内能U U= NkT2(əlnQ/əT)V,N 4、焓 H H= NkT2(əlnQ/əT)V,N
+NkTV(əlnQ/əV)T,N NkT2(əlnQ/əT)V,N
U= NkT2(əlnQ/əT)V,N H=NkTV(əlnQ/əV)T,N
+
四、从配分函数求平衡常数
在统计热力学中，各种热力学函数都可以 用配分函数来表示。一个由N0个分子组 成的理想气体体系，其自由能与配分函 数有以下关系： G0=-RTln(Q/N0)
fAXn, fBXm分别为AXn和BXm中两种同位素分子的配分函数比。 这样，同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或
配分函数比的计算。 要计算配分函数，必须知道Ei和它的统计权重gi，
Ei =Et + Er + Ev + Ee + En t-translation,平动； r-rotation, 转动 v-vibration, 振动； e-electron movement 电子运动 n-nuclear spin 核自旋 则 Q=Qt · Qr · Qv · Qe · Qn (3-10) 即配分函数为各能态配分函数的乘积。
(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2·(M2/M1)3/2·(m1/m2)3/2· П(U1i/U2i)=1
(3-19)
式量中。m1和m2分别是参与交换的同位素的质
J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出 了约化配分函数比
fr=(m1/m2)3/2×f
N = KQ
(3-5)
(2-3)/(2-5)，得
Ni/N=exp(-∈i/kT)/Q
(3-6)
可配见分，函总数分Q子与数Q中与的具第有i∈项i能之量比的。分表子示数一之个比体等系于
的总能量在各个不同状态之间的分配。
实际上，若干个不同的状态可处于同一能级中，
某i能级中可能有的微观状态数称为该能级的简
32SO2 + SO3 = SO2 + 32SO3 8、二溴甲苯溶液中临位和对位溴原子之间的同位素交换 9、碳在甲基环己烷中的同位素交换 其中：1、2、3、6、7为均相同位素交换；4、5为异相同
位素交换； 8、9为分子内同位素交换。
二、同位素交换的定义
不引起体系发生任何物理或化学变化，只是同 一元素的相同原子或同位素原子在分子内部、 不同分子之间或不同相之间的重新分配过程。 三、简单同位素交换与复杂同位素交换 简单同位素交换：凡参加交换的两种物质，他们 分子中各包含有参加交换的元素，而且每个分 子中只有一个原子参加交换，这种反应叫做简 单同位素交换反应。如果某一分子中同时具有 同位素的若干个原子参加交换，但他们在分子 中所处的位置相同，则这种交换也称简单同位 素交换。
m-分子质量；Vs-系统占有的体积；M-分子量
转动配分函数
转动配分函数与分子构型有关，对直线型多原子分子
Qr=1/S(8π2kT/h2)I
(3-12)
非线性多原子分子
Qr=8π2(8π3IxIyIz)1/2(kT)3/2/Sh3 (3-13)
四面体型分子
Qr=π1/2/S(8π2kT/h2)3/2I3/2
= S1/S2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{[exp (-U2i/2)/exp
(- U1i/2)1/2][(1- exp(-U1i))/(1-exp(-U2i)] }
(3-20)
按照（3-20），可用约化配分函数比来表示同位素交换 反应的平衡常数。
Kp=(frAXn)m/(frBXm)n
平动配分函数
考虑到同位素交换前后，分子的电子结构不变， 核自旋不变，因此，电子运动和核自旋可以忽 略。所以同位素交换中只考虑前三项，即平动、 转动和振动配分函数Qt, Qr, Qv.
平动配分函数可以表示为
Qt=[(2πmkT)3/2/h3]×Vs
=1.8793×1020Vs (MT)3/2
(3-11)
(3-21)
如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,
Kp=frAX/frBX
(3-22)
七、约化配分函数比与温度的关系