第五章(3)同位素基础

③标准样品要有足够的数量；
④标准样品易于进行化学处理和同位素测
定。
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每个测定样品的δ(‰)值可正可负，正值表示与
标准相比所测样品中重同位素有一定的富集，而负值
则表示重同位素有一定的贫化，亦即轻同位素有所富 集。
不同相（不同矿物、液体、气体）中同位素组成
不同，即产生了同位素分馏，两相间同位素比值之商
34 32 34 32 样品 标准 34 34 32
S
标准
• δS34＜0‰称为轻硫，即(S34/S32)样品＜(S34/S32)CD • δS34＞0‰称为重硫，即(S34/S32)样品＞(S34/S32)CD
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二、地质体中硫同位素的组成 1、幔源的基性、超基性岩及其衍生矿床中的硫 化物 ■δS34值均匀，变化范围窄，平均值接近于零
平衡常数K1 平衡常数K2
化学活泼性
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同位素 动力分馏效应的特点：
（1）为单相不可逆反应； （2）反应物和反应产物之间不发生同位素交 换； （3）伴随有化学反应或物相的转变； （4）同位素动力分馏的反应产物往往优先富 集轻同位素。
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平衡分馏
热力学平衡分馏：是指体系经过同位素热力学 平衡交换反应而达到平衡状态时，同位素在两种 分子或化合物间的分馏。也称同位素交换反应。 例如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应
同位素丰度变化
事实上，稳定同位素的丰度在不同地质体中是不同的， 有一定的变化范围。例如16O＝99.7771%～99.7539%，
17O＝0.0407%～0.0350%，18O＝0.2084%～0.1897%。
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同位素分馏（isotope fractionation）
同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素以
■ S花岗岩δS34值为-9.4~+7.6 ‰ ■ I花岗岩δS34值为-3.6~+5.0 ‰
3、沉积物和沉积岩中的硫化物 （1）近代沉积物
近代沉积物（生物沉积）： δS34= -7.7~-34.6 ‰
近代盐类沉积（化学沉积）： δS34= +3.1~+9.8 ‰
（2）古代沉积物 δS34值变化范围极大（多为-5~-35 ‰），明显 富集轻硫（ S32 ）
2、判断成矿物质来源和矿床成因
■凡整个矿床δS34平均值接近于零，而δS34在 矿床内部变化又不大，或者即使有变化，其 变化与矿物中富集规律顺序相一致（Mb＞Py ＞Po＞Sp＞Cp＞Gn＞Bn＞Cc），则表明是 热液成因的
■凡整个矿床δS34为负值，而且δS34在矿床内 部变化范围很大，或者变化与地层层序一致， 则表明是沉积成因的
3、硫同位素温度计 ZnS32+PbS34=ZnS34+PbS32 △Sp-Gn= δ34SSp- δ34SGn =8.9×105T-2-0.57 硫同位素温度计的使用条件： ■两种矿物相为一共生组合（在平衡中生成的 矿物对） ■共生矿物对形成之后，未再发生同位素交换 ■可分离出纯的单矿物供同位素分析用
称为同位素分馏系数
RA / RB
， RA 、RB分别为A相及B相中重
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2012-6-14 同位素与轻同位素的比值。
例如闪锌矿和方铅矿的硫同位素分馏系 数为：
〔 S / S〕 ZnS ( ZnS PbS ) 34 32 〔 S / S〕 PbS
34 32
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分馏系数α与两相δ值的关系推导如下：
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A
B 1000 ( 1)
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硫同位素
一、硫同位素的组成及比值
1、硫的四种稳定同位素 • 自然界中硫由S32、S33、S34和S36四种稳定 同位素组成，其一般同位素成分是： S32：95.018％；S33：0.75％；S34：4.215 ％；S36：0.017％ • 由于S33和S36 含量极小，在一般研究中只 考虑S32 与 S34的含量。
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生物化学分馏
生物活动和有机反应的同位素分馏效 应更强。如，植物通过光合作用使 12C更 多的富集于生物合成的化合物中，如， 煤、油、气等具有最高的12C/13C比值。
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达到同位素交换平衡时，共存相同位素相对丰 度比值为一常数，称为分馏系数，用α表示。
αH2O－O2＝R H2O/R O2 R H2O和R O2 分别为H2O和O2中的18O/16O
4、与火山产物伴生的沉积岩中的硫化物
■δS34= +1.0~+20.0 ‰
■矿床内部δS34 比较均一，沿层理方向变化范围不
大，垂直层理方向变化较大
■从矿床底部到顶部，δS34具有增大趋势
■在共生矿物中：
δS34黄铁矿 ＞δS34闪锌矿 ＞δS34方铅矿
三、硫同位素的地质应用 1、判别成岩物质来源 ■在地质作用过程中，由于各种硫化物的形 成条件不同，相应的硫同位素组成也不同， 因此硫同位素组成也就可以用来判别成岩 物质来源。 ■如：幔源的基性、超基性岩及其衍生矿床 中的硫化物δS34 值均匀，变化范围窄，平 均值接近于零
出来δ （ ‰）：
34
(
S S
34
S‰
34
32
) 样品 (
34
S S
32
) 标准 1000
14
(
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S S
32
) 标准
18
O‰
18
( 16
O O
18
) 样品 ( 16
18
O O
) 标准 1000
( 16
O O
) 标准
13
C‰
13
( 12
C C
13
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物理分馏（质量分馏）
同位素之间因质量差异而发生轻重同位素的 分异.如水蒸发凝聚作用不断循环，H2O富集在蒸 汽相中，D2O更多地残留在水体中。高纬度地区， 大气降水形成最轻的水。如，高空大气14N富集， 而低层则15N集中。 例如：蒸发作用强烈的死海（约旦、巴勒 斯坦国之间）咸水中H218O含量最高。单向多次 反复的物理过程，同位素分馏效应最明显。
■即使侵入体具有分异现象，同位素分馏程度也 较小，从早期到晚期，其分异产物稍显富集 S34重硫，即δS34值稍变大
一些天然含硫物质中的34S/32S的分布 2012-6-14
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2、花岗岩的硫化物
■由于花岗岩成因复杂、多样，故其硫化物的 δS34值也不相同 ■一般由幔源衍生而来的花岗岩，其硫化物中 的δS34值在-3~+8‰之间，且单个岩体中δS34 值变化范围窄，说明成岩物质比较均匀
氧同位素
一、氧同位素的组成和比值 • 氧有三种稳定同位素，其组成为：
•
16O：99.763%；17O：0.0375%；18O：0.1995%
18
O‰
18
( 16
O O
18
) 样品 ( 16
18
O O
) 标准 1000
( 16
O O
) 标准
氢、碳、氧、硫同位素标准样品
元 素 H C O S 平 均 大 洋 水 标 准 （ St a n d a rd M e a n O c e a n Wa t e r） 南 卡 罗 来 纳 州 白 垩 纪 皮 迪 建 造（ P e e D e e f o rm a t io n ） 中 的 箭 石 （ B e le m n it e lla a m e ric a n a ） 平 均 大 洋 水 标 准 （ St a n d a rd M e a n O c e a n Wa t e r） 迪 亚 布 洛 峡 谷 （ C a n y o n D ia b lo ） 铁 陨 石 陨 硫 铁 SM O W PDB SM O W CDT
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2、 S32 与 S34的比值 • 研究自然界硫的同位素成分一般采用canyon Diablo铁陨石中硫铁矿(Fes) 同位素成分作为标准 • S32/S34 ＝22.22 S S ( ) ( ) 34/S32 ＝0.0450045 • S S S S‰ 1000 S • δS34CD =0‰ ( )
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同位素交换反应有如下特点：
（1）可逆反应；
（2）元素的各种同位素化学性质相同，物质间 的同位素交换，只在化合物之间或相之间发生同 位素重新分配，而不发生化学成分或物相的转变 （即属等体积的置换）。交换反应前后，系统中 的同位素分子数和同位素原子数保持不变。 （3）在交换过程中，伴随有分子键的断开和重 新键合。
重稳定同位素（如Pb、Sr、Sm、Nd）由于相对质量 差△A/A很小，由平衡分馏引起的相对丰度的变异很小。
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同位素组成：样品中某一种元素的各种同位素的相 对含量。 一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比 值表示，但在地球化学的文献中更常采用的方法是与标
准样品相应的同位素比值相比较，并用偏差千分率表示
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重力作用
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动力分馏
其实质是质量不同的同位素分子具有不同的 分子振动频率和化学健强度,因轻同位素形成的 键比重同位素更易破裂，这样在化学反应中轻同 位素分子的反应速率高于重同位素分子。
例如：C+16O2→C16O2 C+16O18O→C16O18O 经实验测定K1/K2=1.17
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标
准
缩写
同位素比值 D /H = 0 .0 0 0 1 5 5 8 C / C = 0 .0 11 2 3 7 2 O / O = 0 .0 0 2 0 0 5 2 S / S = 0 .0 4 5 0 0 4 5
32 16 12
18
34
T
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世界标准样品的条件： ①在世界范围内居于该同位素成分变化的 中间位置，可以做为零点； ②标准样品的同位素成分要均一；
两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素， 如19F＝100％。
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当原子序数Z<20时，元素的一种同位素（常是最轻同 位素）的相对丰度最高，其它同位素丰度都很低，例 如16O＝99.762%， 17O＝0.038% ，18O＝0.200%。 当Z>28时，元素的各同位素丰度值比较均匀。
) 样品 ( 12
13
C C
) 标准 1000
( 12
D H ) 样品 ( (
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C C
) 标准
(
D H
D ‰
) 标准 1000
D H
) 标准
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同位素分析资料要能够进行世界范围内的比 较，就必须建立世界性的标准样品。世界各国所 采用的标准样品已基本统一。国际标准样品的名 称及其同位素绝对比值见下：
不同的比值分配到两种物质或两相中的现象。 这是由于同位素存在核质量的差异，其物理和化 学性质存在微小差别，导致体系的不同部分的同位素 组成将发生微小的、但可测量的改变，称为同位素分 馏，其程度正比于同位素质量差。
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分配系数
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轻稳定同位素（Z<20），包括H、C、N、O、S等 元素的同位素，常有明显的变异，因为这些同位 素 的 质 量 数 小 于 40 ， 它 们 的 质 量 差 相 对 较 大 （△A/A≥10%），例如 16O、 18O及 1H、 2H（D）的 相对质量差达：
第五章(3) 稳定同位素地球化学
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同位素丰度（isotope abundance）
绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总 量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H=1012）
或28Si（28Si=106）的比值表示。
相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。例如
12C＝98.90％，13C＝1.10％。大多数元素由两种或
18OΒιβλιοθήκη O16 162 16
2
12 . 5 %
H H
1 1

1 1
100 %
O
H
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5
2H
： 氘（dāo)—deuterium，(重氢)
3H
： 氚 (chuān)—tritium ， ( 超 重 氢 ) 有放射性
由于这种质量的差异所引起的相对丰度的 变异，称为同位素分馏现象。 根据分馏作用的性质和条件可分为：物理 分馏、动力分馏、平衡分馏、生物化学分馏
A‰
R
A
R
标
标
1000
R
RA

A
1000 1000
ln R A
R标 1 （

A
1000
) R标

A
1000
A
ln R 标
1000 ln R A
1000 ln R 标
当α 接近1时，
In α＝ α－1
1000 ln 1000 (ln R A ln R B ) A B