实验8交流阻抗谱法测量电极过程参数

EIS 交流阻抗谱交流阻抗谱交流阻抗谱（EIS ）是一种强大的工具，可以在很宽的频率范围内得到测试样品的阻抗特性谱。

这是通过在样品上施加具有特定频率范围的正弦AC 电压激励信号并测量产生的电流响应来完成。

该响应电流也是正弦信号，但由于响应时间延迟，其相位和施加的电压相位有差别（图1）。

图1： 交流电压和电流幅度和相位根据交流电压的幅度，电流幅度和相位角，可以计算出阻抗，导纳，电容，介电常数等参数以及他们的实部和虚部，从而得到在不同频率下的各种曲线图形。

交流阻抗可以理解为一个复函数，具有实部和虚部。

对于纯电阻，相应的阻抗是实数（虚部以及相角为零）。

对于纯电容或纯电感，阻抗的实部（Z'）为零，相角为-90°或+ 90°。

通常，诸如质量传递，电极和电解质之间的电荷转移等过程的阻抗具有和频率相关的实部和虚部，并且可以通过它们的来判断化学过程的行为。

EIS 交流阻抗谱测试对一个测试体系施加一个固定频率的小幅正弦电压激励信号（例如10mV ），测量未知体系的电流响应值，从而计算出在该频率下的阻抗值。

改变不同的频率，就会得到一系列的数据点集，从而得到交流阻抗谱图。

图2表示了EIS 的测试过程。

EIS 谱图包含了丰富的关于测试体系的信息。

Z ω =E(ω)I(ω)E(ω)=随频率变化的输入电压值 I(ω) =随频率变化的输出电流值 ω=2πf 角频率图2：EIS 测试示意图由于施加的电压信号的幅度很小，使得交流阻抗测试对研究的系统没有破坏性，并且交流阻抗还可以进行原位测试并获得丰富的息，所以EIS 方法已经广泛的应用于储能元件，金属腐蚀，电极表面的吸附与解析，电化学合成，催化剂动态，传感器等领域。

进行EIS测试时，严格来讲，需要满足以下三个条件，这样才能保证交流阻抗的结果的可靠性。

1．因果关系：当用一个正弦波的电压信号对测试体系进行扰动时，测试体系只对施加的扰动信号有响应。

2. 线性条件：施加扰动信号和响应信号在一个线性范围内，这就要求扰动信号足够小时，才能保证线性响应。

交流阻抗法测试电极过程动力学参数实验结论和心得简介交流阻抗法测试电极过程动力学参数是一种常见的实验方法，主要用于研究电极在不同条件下的动力学响应特性。

本文将介绍在实验过程中我们所采用的方法、实验结果以及所得到的结论和心得。

实验方法我们采用了交流阻抗法来测试电极的动力学参数，具体步骤如下：1.准备工作在实验开始前，我们需要准备好所需的设备和试剂。

设备包括：交流阻抗仪、电极、相应的电缆和插头等；试剂则根据实验的具体要求而定。

2.样品制备根据实验要求，我们制备了不同的电极样品，涉及到的电极材料包括铂、银等。

3.实验步骤•将电极接入交流阻抗仪，并安装相应的电缆和插头。

•根据实验要求设置相应的测试参数，包括频率、电压等。

•进行测试，并记录测试结果。

实验结果通过以上步骤，我们获得了不同材料电极在不同条件下的测试结果。

这些结果主要包括以下两个方面的数据：1.频率响应我们通过测试不同频率下电极的阻抗值，获得了电极的频率响应特性。

在测试中，我们发现在高频率下，电极阻抗值明显下降，说明高频率下电极响应速度更快。

2.电位响应我们通过测试不同电压下电极的阻抗值，获得了电极的电位响应特性。

在测试中，我们发现在高电压下，电极阻抗值明显上升，说明在高电压下电极响应速度更慢。

结论和心得通过以上实验结果，我们得出了以下几点结论和心得：1.不同材料的电极对频率响应和电位响应有不同的影响。

2.在设计电极实验时需要根据具体测试要求对电极材料选择进行优化。

3.每次实验要不断调整和优化测试方案，以取得更准确的结果。

在今后的实验中，我们将继续探索和优化电极实验，为实验结果的准确性和实用性做出更大的贡献。

题目：电化学阻抗谱目录1.摘要···················································2.前言···················································3.交流阻抗法·············································4.电解池的等效电路········································5.电化学阻抗谱的推导·····································6.阻抗谱中的半圆偏转现象·································7.电化学阻抗谱的应用······································8.总结···················································9.参考文献·················································电化学阻抗谱摘要：电化学阻抗是电化学测量技术中一种十分重要的研究方法。

交流阻抗法研究Fe(CN)63+/Fe(CN)62+的电极反应一、实验目的1.利用阻抗法研究不同浓度铁氢化钾的电极反应.2.掌握交流阻抗的操作技术。

（我们这个是有做什么条件实验的么？即什么对什么的影响那些？） 二、实验原理 1、交流阻抗电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy ，EIS ）即给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角φ随ω的变化. 由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

测量的响应信号是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。

电化学阻抗测量技术是利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。

通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。

由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

如果对系统施加一个正弦波电信号作为扰动信号，则相应地系统产生一个与扰动信号相同频率的响应信号。

通常，正弦信号()U ω被定义为0()=()sin t U U ωωω（）（1）其中，U 为电压，ω为角频率（=2f ωπ，f 为频率），t 为时间。

如果对体系施加如式(1)的正弦信号,则体系产生如式(2)的响应信号0()sin t+I I ωωθ=（）（2）其中()I ω为响应信号，0I为电压，θ为相位角。

式(1)与式(2)中的频率相同。

而体系的复阻抗*()ωZ则服从欧姆定律：*()()()iUZ eIθωωω==Z'''cos sinZ i Z Z iZθθ=+=+即'''cossinZ ZZ Zθθ==其中，1i=-，Z为模，'Z为实部，''Z为虚部。

电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。

实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。

Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。

交流阻抗技术一原理交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。

由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。

1 阻抗的概念：一个纯正弦电压可以表示成e = Esinωt ,其中ω为角频率。

对一个纯电阻R 加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i = ( E/ R) sinωt 或以向量标记İ=Ė/ R ,相角为零。

对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C ·( d e/ d t ) , 因此i =ωCEcosωt 或i = ( E/ Xc) sin (ωt +π/ 2) ,其中Xc = (ωC) - 1称为容抗,相角是π/ 2 ,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部,横坐标为实部。

对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系,可写为Ė = - j Xc İ,或E·= İZ ,其中Z = - j Xc = - j/ (ωC) 称为阻抗。

阻抗是一种普遍化的电阻, Ė = İZ 是欧姆定律的普遍形式。

同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jωL 。

导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。

对纯电阻Y =R - 1 ,纯电容Y = jωC ,纯电感Y =1jωL。

对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。

对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。

更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。

2 交流阻抗的复数表示阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z = A + j B 。

Z 可以由模| Z| 和相角< 来定义,则A = | Z| cos < , B = | Z| sin < ,即Z = | Z| cos < + j|Z| sin < ,| Z| 表示它的幅值。

实验 交流阻抗技术测量聚合物电解质离子电导率一、实验目得1、了解交流阻抗技术原理及应用2、应用交流阻抗技术测定聚合物电解质离子电导率二、实验原理交流阻抗法就是一种以小振幅得正弦波电位（或电流)为扰动信号,叠加在外加直流电压上,并作用于电解池.通过测量系统在较宽频率范围得阻抗谱,获得研究体系相关动力学信息及电极界面结构信息得电化学测量方法。

例如，可从阻抗谱中含有时间常数个数及其大小推测影响电极过程得状态变化情况，可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程得影响等.本实验采用交流交流阻抗技术测量聚合物电解质离子电导率。

基本测试电池回路得等效电路示于图1。

其中C ｄl 就是双电层电容，由电极/电解质界面得相反电荷形成,C g 就是两个平行电极构成得几何电容，它得数值较双电层电容Ｃdl 小。

Ｒb 为电解质得本体电阻。

图1 测试电池得等效电路由图1等效电路计算得相应得阻抗值:(1)其中，实部：Z ¹＝ （2）虚部：-Z "= （3)在低频区ω→0，式（２)简化为Z ¹＝当C ｄl ＞〉C ｇ时，则Ｃg /Ｃｄl →0得到:Ｚ¹=Ｒｂ （4)此时图1简化成纯电阻R ｂ，在复平面图上就是一条垂直于实轴并与实轴交于R b 得直线。

在高频区ω→∞，当Ｃdl >＞C ｇ时式(2)简化为Z ¹＝ (5）而式（３）简化为-Ｚ"= (6）将式(5)与式(6）中得ω削去可得（7)式(7)表示得就是一个以(Ｒb /２，0）为圆心，R b /2为半径得圆方程.在复平面图上表现为一个半圆。

综合式（４)与(7）,与图1对应得阻抗图谱如图2所示。

该阻抗图就是一个标准得半圆（高频部分)，外加一条垂直于实轴Z¹得直线(低频部分）。

图2 与图1 等效电路对应得阻抗图谱.通过测定测试由图２中直线与实轴得交点,可求出本体电解质得电阻值Rb电池得电极面积A与聚合物电解质膜得厚度d,即可求得该导电聚合物得电导率:(s、cm—１）在实际聚合物电解质电导率测量中，通常得到得就是由压扁得半圆与倾斜得尾线组成，如图3所示。

交流阻抗和循环伏安法测试
交流阻抗（AC Impedance）和循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）是电化学测试中的两种重要技术，它们分别用于获取不同类型的电极过程信息。

交流阻抗（EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy）：
交流阻抗谱是一种非破坏性的电化学分析方法，通过向电极-电解液系统施加一个较小的正弦波形交流电压或电流信号，并测量由此产生的电流或电压响应。

所得数据以Nyquist图、Bode图等形式表示，可以揭示出系统的电阻、电容及更复杂的阻抗特性。

这些信息有助于理解电极反应动力学、双电层结构、电荷传递过程以及固态或液态离子在多孔电极材料内部的扩散行为等。

例如，在电池研究中，交流阻抗可以用来评估电池的内阻、电极/电解质界面性质以及电池老化过程中性能变化的原因。

循环伏安法（CV）：
循环伏安法是在恒定扫描速率下，对工作电极相对于参考电极的电势进行往复扫描，记录相应电势下的电流响应。

这种方法常被用来确定氧化还原反应的电位、反应级数、反应速率常数、电化学活性面积以及表面吸附物质的浓度等参数。

在电池领域，循环伏安可用于研究电极材料的充放电机理、电化学窗口以及稳定性等问题。

结合使用这两种方法，可以从不同的角度全面了解电化学系统的性能与特性，为电极材料优化、电池设计和故障诊断等提供重要的实验依据。

对电化学电池使用一正弦信号激励，然后分析产生的电流，这是最早用来测量快速电子转移反应速率常数的一种方法．在任何快速反应的测量中，无论采用什么技术，都必须在短时间得到有关信息，否则扩散，而不是动力学，成为速率决定过程．交流电桥一度曾是可用来在毫秒及更短时间量程上测量的唯一仪器方法，利用平衡下的电化学电池作为wheatstone电桥的未知臂，从而建立了目前的交流电技术和分析方法的基础．现代仪器方法位交流电测量比手动平衡电桥迅速得多，因此可在动态而不是平衡条件下连续记录交流电参数，例如在循环伏安法或极谱实验中．在时间量程的另一端，交流电技术在腐蚀腐蚀研究中现在是重要的，在这方面，快速响应不如常见的涉及表面和溶液反应的复杂过程的全面分析来得重要．这里现代计算方法在交流电方法得应用中是必不可少的．8．2 电化学电池阻抗的测量在任何交流电方法中有几个共同性问题的考虑要记住．(a)激励信专的频率如果交流电方法作为判别性方法使用，则频率范围应该尽可能宽．在理想中这意味着，如果所有理论工具已齐备，包括Kramers－Krong分析法(见下文)，那么频率范围在6到7个10倍频，如10-2到105Hz的潜力应充分使用．(b)线性．专虑到基元反应步骤的速率是指数性依赖斤电位的，电化学过程在本质上是非线性的。

然而最充分发展的交流电理论全是线件理论，这意味着要使用它们就要将激励信号幅但保持得足够小，以使体系成为非常近似于线性．(即可以应用Butlter－V olmer方程式的线性近似式，见式(1．34)．)振幅容许值随试验的体系和频率领改变，但一般规则是，峰—峰幅值不超过l0mV，除非有某种特别指明可以安全地这样做，而且即使是这—低水平的扰动，也可能产生问题．非线性是通过在电池响应中而产生激励信号的谐被而表现出来的，因此可以用频谱分析仪之类的检测系统来检洲它们的存在相测迢它们的帕值．应该按常规地使用示波器来监测电池电流中的交流成分，而由正弦波响应的可见畸变作为表示任何显著的非线性的方法．进一步的简单检查是用不问激励幅值进行分析，响应的如何差异都意味着非线性已成为问题．(c)谬误的响应众所用知，交流电技术易于因测量回路中的谬误效应而产生歪曲．不易设计一种恒电位仪，在高频时不发生相位移而仍具有足够高的增益．接线与地和接线本身之间的杂散电容，以及接线和电池内部结构的自感应在很高的频率时总是一个问题．设计良好的电池可以帮助在一定程度上减轻这些问题，应该对下列几点加以注意．工作电极相对电圾应该对称放置，以便提供非常均匀的电流分布．Luggin毛细管应该靠近工作电极，但不要靠很大近，这样可尽可能减小末补偿的Ohm电阻，但又避免了引起不规则电流分布的屏蔽效应．毛细管最好应该是直而短的，但口径不要太细，否则其电阻将是高的．参考电极本身的电阻应尽可能地低，并通过一个用短导线与之相连的高输入阻抗的单位增益放大器来对之进行缓冲，以便将参考回路的RC时间常数降到最小(参见第十一章)．由于需要保持小的激励信号，所以散杂电噪声或来自市电电源频率下的干扰也可能成为一个问题．通常需要仔细将电池和检测回路屏蔽起来，以将这种干扰降低到可接受的程度．有几种迥然不同类型的仪器方法可供使用于借正弦被激励而测量。

锂离子电池交流阻抗测试交流阻抗谱（EIS）对于研究锂离子电池系统有非常多的优点。

通过一张EIS谱图可以获得电池的欧姆阻抗（Rs），界面层（SEI），电荷转移反应（Rct）和扩散过程（W）的阻抗信息。

EIS测量过程中不需要对电池进行拆解，这样避免了环境条件对电池材料的影响，并且可以在电池的工作状态下进行测量。

本应用报告将对使用交流阻抗对锂电池进行测试及拟合的过程进行详细描述。

1.设备：所有Zahner的电化学工作站都具有交流阻抗的测试功能2.连接：采用四电极连接方式，分别把工作电极黑色引线（WE power）和工作测试电极蓝色引线（WE sense）连接到电池的正极(+)，把对电极红色引线（CE）和参比电极绿色引线（RE）连接到电池的负极(-).3.连接后，选中EIS测试方法EIS potentiostatic 或EIS galvanostatic后,Online Display窗口会自动显示电池开路电压(cell Voltage), 检查其是否正确和稳定，如果发现异常，仔细检查连接是否正确。

Online display可以实时显示电池开路电位（Cell voltage）4.测试设置：这里注意的是测试方法的选定，通常有电压扰动（EIS potentiostatic）和电流扰动（EIS galvanostatic）两种方法，两种方法测试结果相同。

选择电压扰动（EIS potentiostatic方法时，要根据欧姆定律，估计一下得到的电流是否会超出仪器的最大量程。

例如：内阻大约为1mΩ，施加5mV电压扰动，峰值电流就会达到5A。

这样的电流就超出了仪器的量程，测试就不能进行，严重的话可能会损坏硬件,同时大电流也影响到电池的SOC，测试结果也会受到影响。

所以为了安全，当电池的内阻非常小时，例如在100mΩ以下，建议使用电流扰动EIS 方法（EIS galvanostatic）。

一般是扣式电池用电压扰动，动力电池用电流扰动。

1实验目的2实验原理将小幅度正弦信号施加于电化学系统时，研究电极的电流密度或电势也按同频率变化，可用交流电桥、椭圆分析（Lissajous图）、选相调辉和选相检波技术等法测量电极系统的阻抗。

用于电化学系统的交流阻抗测试又称为电化学阻抗谱技术（EIS）。

通过对阻抗图谱的解析，可获得所需的电极过程参数，如电化学阻抗R f，电极/溶液界面双电层电容C d，电解质溶液电阻R s等。

对于纯电化学控制的电极系统，可用图1所示的等效电路表示。

电极对应频率下的阻抗可用复数形式表示。

其阻抗的虚部和实部之间有一半圆关系，存在于数轴的第一象限，如图2所示。

-’图1电化学系统无浓差极化时的等效电路图图2 纯电化学极化下的电极系统的Nyquist图3仪器及试剂仪器：Autolab电化学工作系统1台；三电极系统任选。

试剂：根据需要选择。

4实验步骤4.1电化学系统根据需要选择。

4.2 交流阻抗法测量（1）将电化学系统与Autolab电化学工作系统连接好。

（2）打开计算机和电化学工作系统开关。

运行Fra软件包，进入测试系统。

（3）在“Method”菜单下选择“Potentiostatic”，在选择“Single potential”。

然后在“Window”菜单下选择“Edit procedure”再点击“Edit frequencies”；在弹出的窗口中编辑测试条件。

修改“Begin frequence”值，如，“100000.0”Hz；修改“End frequence”值，如，“.00001”Hz；修改“Ampltude(rms)”后的数，如，“.01000”V；其它项目可以不更改；点击“Calculate”，再点击“Ok”关闭该弹出窗口。

（4）检查设定好测试条件、检查电化学系统连接电池无误后，按压电化学工作系统面板上的“CELL ENABLE”，再点击“Start”按钮，开始测试。

（5）待实验按参数设置要求结束。

关闭电池开关。

实验8：交流阻抗谱法测量电极过程参数一、实验目的1. 了解交流阻抗谱法的基本原理；2. 能够分析简单的Nyquist谱图获得电极过程参数。

二、实验原理交流阻抗法是电化学测试技术中一类常用的方法，是以小幅度的正弦波信号(电流或电位)施加于研究电极时，测量相应的电极电流或电位随时间的变化，进而计算各种电极参数。

复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，可以提供被研究电极的较丰富的信息，此法得到广泛的发展，被认为是电化学研究中的颇有潜力的一种方法。

图1. 完全电化学控制下电极的复平面阻抗图图2. 完全电化学控制下电极的等效电路图(Nyquist 图) Rs: 溶液电阻；Cdl: 双电层电容；Rct: 电荷交换电阻图1是完全电化学控制下电极的复平面阻抗图，图2是该电极对应的等效电路图。

通过等效电路拟合实验所得的Nyquist图，获得电极反应的参数是目前解析交流阻抗谱图的常用方法。

三、实验器材CHI电化学工作站；铂片电极；Hg/Hg2SO4参比电极；玻碳电极；三口电解池；0.1 mol/L VO2+ + 0.1 mol/L VO2+ +3 mol/L H2SO4溶液；程控水浴锅四、实验步骤1. 配制0.1 mol/L VO2+ + 0.1 mol/L VO2+ +3 mol/L H2SO4溶液250ml；2. 预处理电极，将玻碳电极在砂纸上轻轻打磨,用去离子水冲洗干净,铂电极用硫酸浸泡以除去表面杂质,并用去离子水冲洗；3. 打开仪器和电脑，连接仪器和电极。

记录电极开路电位，待开路电位稳定后，选择“交流阻抗”方法。

电极电位为开路电位，施加交流电压信号振幅为10mV，频率范围为105~103 Hz；4. 待测量结束后，保存数据，将电解槽放入50o C水浴锅中，重复步骤3.5. 关闭电脑和仪器，清洗电极与电解槽。

五、实验数据处理及分析1. 使用仪器自带的软件拟合实验获得的Nyquist,求得Rs、Cdl和Rct三个参数；常温下，Rs=25.38ΩRct=495.2ΩCdl=3.324⨯10-5F50℃，Rs=25.38ΩRct=495.2ΩCdl=4.934⨯10-5F2. 在同一张图中作出不同温度下测量的玻碳电极的Nyquist 图及其拟合图。