16[1].硼酚醛树脂的合成及应用研究进展

酚醛树脂的合成与应用酚醛树脂是一种由酚和醛类化合物反应合成的无定形聚合物。

它广泛应用于建筑材料、绝缘材料、表面涂料、粘合剂等领域。

本文将从酚醛树脂的合成和其一些主要应用方面进行详细介绍。

一、酚醛树脂的合成1.酚醛树脂的合成一般分为两步骤：缩聚反应和固化反应。

缩聚反应是通过酸性催化剂使酚和醛类反应生成酚醛缩聚物。

常用的酚有苯酚、间甲酚等，常用的醛有甲醛、乙醛等。

缩聚反应可以选择在常压下进行，也可以通过高温高压的条件来进行。

2.固化反应是指将缩聚物在碱性催化剂的作用下进行串联反应，形成大分子聚合物结构。

常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钡等。

固化过程中的温度和时间可以根据所需的聚合物性能进行调节。

二、酚醛树脂的应用1.建筑材料：酚醛树脂具有较好的绝缘性能和耐热性能，广泛应用于建筑材料中，如墙砖、天花板、管道等。

它们能够提供良好的保温和隔热效果，同时具有一定的阻燃性能，能够提高建筑物的安全性。

2.绝缘材料：酚醛树脂的绝缘性能优异，可用于电气绝缘材料的制备，如绝缘管、电缆绝缘层、变压器绝缘板等。

酚醛树脂的绝缘性能在高温和高湿度条件下仍然稳定，能够有效保护电器设备的安全运行。

3.表面涂料：酚醛树脂具有良好的耐磨性和耐化学性，因此广泛应用于表面涂料中，如家具表面涂层、汽车涂料等。

它们能够提供优异的光泽度和抗划伤性，同时还能保持涂层的稳定性和耐久性。

4.粘合剂：酚醛树脂是一种优秀的粘合剂材料，具有很强的粘接强度和抗剪切性能。

它们广泛应用于家具、木质制品、纸板箱等领域，能够提供很好的粘接效果和耐久性。

5.其他应用：酚醛树脂还能够用作压制材料、模具材料、阻燃剂等。

在压制材料中，酚醛树脂能够提供良好的硬度和耐磨性，用作模具材料时，具有较低的收缩率和稳定性。

在阻燃剂中，酚醛树脂能够提高材料的阻燃性能，提高材料的安全性。

总结：酚醛树脂作为一种重要的合成材料，在建筑材料、绝缘材料、表面涂料、粘合剂等领域都有广泛的应用。

它具有优异的绝缘性能、耐热性能和耐化学性能，能够满足各种复杂环境下的要求。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂是一种重要的复合材料，包括高强度、高断裂伸长率、高电气性能和高耐热性能等优异性能。

近年来，随着金属塑性加工技术的发展，硼改性酚醛树脂已经成为研究和应用焦点。

对于硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能的研究可以提高复合材料的广泛应用，以满足现实社会需求。

硼改性酚醛树脂是由苯醛树脂（PF）和硼正丁酸酯（BB）共聚合而成的。

PF和BB的共聚过程中，主要发生的化学反应为酯交换、内部聚合和加成反应。

酯交换反应对于PB-BB共聚体来说是重要的，它是一种有机反应，在温度较低时可以发生，它可以促进PB-BB共聚体的形成。

其次，内部聚合反应，也就是PB-BB共聚体中发生的芳烃异构化反应，是硼改性酚醛树脂的主要形成反应。

最后，在共聚体的表面发生加成反应，可以使PB-BB共聚体稳定化，提高其热稳定性。

硼改性酚醛树脂有着多种优良的性能，因此得到了广泛应用，其中，具有高强度是一种重要的性能。

硼改性树脂具有良好的强度，它的断裂伸长率在多种应用中是非常重要的。

另外，它还具有高电气性能和高耐热性能，它能够阻止外界的电磁波和热流，这对于电子、航空航天等工业的应用是非常重要的。

为了改善硼改性酚醛树脂的性能，科学家和工程师们以不同的技术和方法来改性它，以满足特定应用的要求。

其中，主要技术和方法包括：改性剂的添加、改性元素的添加和聚合热塑性弹性体的添加等。

首先，改性剂的添加可以改变树脂的物理和化学性能，并增加它们的强度和断裂伸长率。

其次，改性元素的添加可以改善热稳定性和表面耐蚀性，进而提高材料的耐久性。

最后，聚合热塑性弹性体在PB-BB 共聚体中可以改变它们的力学性能，提高复合材料的强度和断裂伸长率。

以上技术和方法对于硼改性酚醛树脂的性能都有一定的改善作用，但是，要改善硼改性酚醛树脂的复合材料性能，还需要发展其他技术和方法。

比如，目前正在开发一种新型的技术，可以利用气相反应来改性树脂，以增强复合材料的力学性能。

硼酚醛树脂分析及其塑料合成制备相关研究作者：薛红艳来源：《科技经济市场》2017年第01期摘要：在科技快速发展的时代背景下，很多工厂在进行塑料合成时，经常引入一些新型的合成材料，可大大提升整个塑料产品的质量。

对此，本文以硼酚醛树脂的合成展开分析，进一步探究硼酚醛树脂塑料合成制备方法，以期为今后合成制备硼酚醛树脂塑料提供相应的参考依据。

关键词：硼酚醛树脂；塑料合成；制备0.前言近年来，塑料工厂所使用的合成树脂及塑料大部分都是酚醛树脂与酚醛树脂合成塑料，塑料研制的时间非常早，且商品化发展也较成功。

所以，在各种材料生产及加工中，硼酚醛树脂及其塑料备受青睐。

因此，研究人员为进一步了解硼酚醛树脂及其塑料合成情况，深入分析相关合成方法，对之后进行硼酚醛树脂塑料合成制备起到重要作用。

1.硼酚醛树脂合成分析当前，大量研究针对硼酚醛树脂的具体合成方法做了更进一步的分析，基本认定合成方法包括以下几种：1.1甲醛水溶液合成法甲醛水溶液合成法又称之为福尔马林法，包括缩合反应、酯化反应两种，即首先把苯酚和甲醛的水溶液或是固定的甲醛与催化剂作用之下，完成初始反应，以取得水杨醇；然后把硼酸直接加至水杨醇的体系当中，以控制好整个反应的时间、温度，同时把硼直接放入硼酚醛树脂的分子结构当中，待其固化后可制作成相应的硼酚醛树脂。

1.2固相合成法硼酚醛树脂合成过程中所采用的固相合成方法，又称之为多聚甲醛法，包括两个流程：第一，先把苯酚和硼酸进行酯化反应，从而生成硼酸酚酯；第二，再加入一定量的固体甲醛，以完成缩合反应；然后对其进行固化处理之后，可制作成硼酚醛树脂。

在整个合成过程中，与硼酸所进行的酯化反应，会把苯酚内的酚羟基封锁，进而较好地解决了因酚羟基导致所合成的硼酚醛树脂的耐水性较差问题。

此种合成方法的收回率非常高，但进行反应所需条件较高，很难控制，所得到的产物质量容易受到时间所影响。

1.3有机硼化合物改性合成法因硼酸在大部分有机溶解剂当中的溶解性能相对较差，所以，很多研究者采用各种方式来合成相应的有机硼化合物，之后把所合成的有机硼化合物和硼酚醛树脂进行反应，以合成全新的硼酚醛树脂。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能以《硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能》为标题，写一篇3000字的中文文章
近年来，随着科学技术的不断发展，材料领域不断探索出新的材料。

硼改性酚醛树脂（BPA）是一种新型高分子材料，它具有优良的耐腐蚀性和热稳定性。

此外，硼改性酚醛树脂还具有优异的机械性能，如延展性、抗裂性和硬度。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能已经引起了研究者的广泛关注。

硼改性酚醛树脂的合成包括共聚反应和改性反应。

共聚反应的原料主要是酚醛树脂和硼烷。

由酚醛树脂和硼烷在溶剂中发生反应，该反应涉及一系列反应步骤，如水解、聚合、加成和取代。

改性反应涉及到硼烷和少量氢气或有机氢化剂在酚醛树脂中发生反应，这将会改变酚醛树脂的结构和性能，使其具有更好的耐腐蚀性和热稳定性。

硼改性酚醛树脂的复合材料可采用多种不同的技术制备，如挤出成型、压延法、喷射成型和干挤压成型，以及热压制备等。

这些复合材料具有优良的机械性能，如抗裂性、延展性和强度，耐高温和耐候性能也很优异。

硼改性酚醛树脂技术和复合材料也已用于工业中。

它可以用于制造电动机油箱、过滤器、真空泵和柴油机等用途。

此外，它还被用于汽车、航空和航天工程的结构件的制造中，以提供抗裂性、热稳定性和耐腐蚀性。

综上所述，硼改性酚醛树脂具有优良的机械性能和耐腐蚀性。

复
合材料的合成需要具有高精度的反应技术和设备，以及精确的控制反应温度和压力，使复合材料具有优良的成型性能。

硼改性酚醛树脂技术和复合材料也被广泛应用于工业，为人们提供抗裂性、耐腐蚀性和热稳定性等机械性能。

第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究宋东华１，毛雅君１，邵香敏１，孔祥瑞３，赵文善１，２∗（１．郑州工业应用技术学院水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南郑州４５１１００；２．河南大学化学与分子科学学院，河南开封４７５００４；３．河南大学武术学院，河南开封４７５００１）收稿日期：２０２３⁃０３⁃１４作者简介：宋东华（１９６９－），男，高级工程师，研究方向：聚合物制备㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｏｗｅｎｓｈａｎ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：酚醛树脂因其材料成本低㊁工艺简单㊁原料易得等优点，在工业上得到了广泛应用㊂但由于其耐热性不足以及游离酚含量较高等因素，限制了其应用范围㊂本文利用硼酸对酚醛树脂进行改性，利用红外和质谱对其结构进行表征，改性后酚醛树脂的耐热性能㊁游离酚等指标得到明显改善㊂当失重２０％时酚醛树脂改性前后耐热性能提高了５６ħ，可能是由于硼酚醛树脂中含有硼的三维交联网状结构，提高了树脂的交联密度；游离酚含量从改性前的４．１２％降低到了２．２１％，说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，提高了树脂聚合度㊂关键词：硼酸；热塑性树脂；耐热性中图分类号：Ｏ６５２．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５３３－０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＳＯＮＧＤｏｎｇｈｕａ１ ＭＡＯＹａｊｕｎ１ ＳＨＡＯＸｉａｎｇｍｉｎ１ ＫＯＮＧＸｉａｎｇｒｕｉ３ ＺＨＡＯＷｅｎｓｈａｎ１ ２∗１．ＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１００ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ３．ＷｕｓｈｕＣｏｌｌｅｇｅ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｄｕｅｔｏｉｔｓｌｏｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｓｔ，ｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅａｓｙａｃｃｅｓｓｔｏｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒａｎｇｅｉｓｌｉｍｉｔｅｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｌａｃｋｏｆｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｓ２０％，ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙ５６ħ，ｗｈｉｃｈｍａｙｂｅｄｕｅｔｏｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｏｒｏｎｉｎｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ４．１２％ｔｏ２．２１％ａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｃｈａｎｇｅｓｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｏｒｉｃａｃｉｄ；ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｒｅｓｉｎｓ；ｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ㊀㊀酚醛树脂是世界上较早被人们合成并实现工业化的树脂之一㊂原料价廉易得，工艺㊁设备简单，性能优异，如优良耐热性㊁阻燃性㊁耐烧蚀性㊁耐辐射性㊁耐摩擦性和高温下有较高的强度等，至今仍在制作模塑㊁涂料等领域发挥着重要的作用［１－２］㊂该树脂主要是酚类和醛类在酸或碱性催化下合成的缩聚物㊂一般的酚醛树脂是由苯酚和甲醛合成制得［３］㊂由于合成条件的不同酚醛树脂分为热固性和热塑性树脂㊂随着工业的不断发展，对酚醛树脂的性能有了更高的要求，如其耐热性能，耐摩擦性等㊂因此需要对酚醛树脂进行改性［４－７］㊂为提高其耐热性，常采用化学改性法，如在酚醛树脂的分子结构中引入无机物或含芳杂环的聚合物，将该树脂进一步醚化㊁酯化及与重金属鳌合，采用优化应用条件㊁调整固化剂量等方法，提高固化后的热稳定性，增加刚性，大幅度地改善其耐热性［８］㊂５３４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年添加硼元素改性酚醛树脂是目前提高酚醛树脂性能的方法之一［９］㊂在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素，取代酚羟基中的氢，由于硼氧键的键能高于碳碳键，应用中形成了含有硼的立体网状结构，具有高氧指数㊁低毒㊁低烟和低发热量的高耐燃性㊂硼氧键又具有较好的柔顺性，改性后该树脂的塑性增强，力学性能提高㊂改性后的产物适合于作为制动条件下的高温摩擦材料母本树脂［１０－１２］，并具有优良的耐候㊁耐化学稳定㊁可黏合㊁抗冲击㊁耐烧蚀和防中子辐射等能力，应用于模压㊁绝缘㊁耐烧蚀㊁层压㊁耐磨材料㊂因此在机械㊁船舶㊁建筑㊁木材㊁防化学腐蚀㊁合成纤维㊁塑料和电气等领域广泛应用㊂涉及军工业㊁制造业㊁日用加工等行业［１３］㊂现合成硼酚醛树脂主要有三种途径［１４－１５］：１）苯酚与硼酸在一定的条件下生成硼酸酚酯，硼酸酚酯与甲醛或多聚甲醛于催化剂等条件下反应，到一定时间后真空脱水，得到目标产物，如图１㊂２）合成水杨醇（苯酚与甲醛在特定条件下），并在１０５ １１０ħ下与硼酸反应，不断去除反应生成的水，得到目标产物，反应如图２㊂图１㊀硼改性酚醛树脂的合成反应方程式Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ图２㊀化学反应方程式Ｆｉｇ．２㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀３）将制备好的树脂与硼酸（或硼酸与六亚甲基四胺的反应物）混合㊁成型，很好地改善了酚醛树脂的耐热性㊂本文采用硼酸来改良热塑性酚醛树脂的耐热性，通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂，利用红外光谱和质谱对其结构进行表征，通过热重分析研究硼改性酚醛树脂的耐热性能［１４］㊂１㊀实验部分１．１试剂与仪器㊀㊀苯酚（ＡＲ．上海展云化工有限公司），甲醛（ＡＲ．广州化学试剂厂），硼酸（ＡＲ．西安化学试剂厂），循环水真空泵ＳＨＺ ＳＩＩＩ（上海力辰仪器科技有限公司），傅立叶变换红外光谱（江苏天瑞仪器股份有限公司），电热恒温干燥箱１０１－００Ｓ（上海力辰仪器科技有限公司），热重分析仪ＴＧＡ－１０００（上海盈诺精密仪器有限公司）㊂１．２树脂的制备１．２．１㊀酚醛树脂的制备［１６］㊀㊀按照苯酚ʒ甲醛＝１．１ʒ１的物质的量之比称取苯酚和甲醛加入三口烧瓶中，再加入１．０％（苯酚）的草酸，温度升到９０ħ，反应６ｈ后加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和，然后用１００ｍＬ８０ħ的蒸馏水洗涤（洗去没反应的小分子物质［１７］，如：苯酚等，用８０ħ的蒸馏水洗涤［１８］是为了保持酚醛树脂的流动性），搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３５㊀留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．２．２㊀硼酚醛树脂的制备本实验按照第二种路线合成硼酚醛树脂［１９］：１）按照一定的比例称取一定量的苯酚和３７．０％的甲醛溶液于１５０ｍＬ的三口烧瓶中，加入适量的５．０％的草酸，使溶液的ｐＨ＜３，温度升到７０ħ，反应１ｈ㊂２）加入苯酚质量５．０％的硼酸，升高温度到９５ħ后继续反应，待溶液在水中不扩散，即为反应终点㊂３）加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和使ｐＨ＝７．０，然后用１００ｍＬ蒸馏水洗涤搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．３㊀树脂固化１）酚醛树脂的固化：取酚醛树脂０．５ １．０ｇ，加入１０％的固化剂六次甲基四胺，搅拌均匀，控制升温速率为５ħ／１０ｍｉｎ至１５０ħ时保温固化１ｈ，取出研磨成粉，做好标记测试㊂２）硼酚醛树脂（ＢＰＦ）的固化：方法同酚醛树脂的固化㊂１．４树脂中游离酚的测定分析１．４．１㊀游离酚的测定㊀㊀１）配备溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ的溴化钾－溴酸钾标准溶液，０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液㊂２）称取酚醛树脂１ｇ，溶于２０ｍＬ的无水乙醇，倒入烧瓶中，再加入１００ｍＬ的蒸馏水，在水蒸气发生瓶中加入２／３的蒸馏水，加热㊂溜出物收集于１０００ｍＬ的容量瓶中，反应至溜出物加溴水不生成沉淀为止，稀释至容量瓶刻度线㊂３）吸取２５ｍＬ溜出物溶液，移至３００ｍＬ的锥形瓶中，再加入２０ｍＬ的溴化钾－溴酸钾标准溶液和比重１．１９的盐酸５ｍＬ，塞好瓶塞摇匀，放置１５ｍｉｎ，然后加入２ｇ的ＫＩ摇匀静置１０ｍｉｎ，标定（用０．１ｍｏＬ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液），呈浅黄色溶液时，再加淀粉指示剂约１ｍＬ摇匀，再滴定到颜色消失，终点完成㊂读取标定所用的硫代硫酸钠的体积Ｖ２㊂４）依法进行空白试验，读取体积Ｖ１（消耗硫代硫酸钠的量）㊂游离酚含量可以用下式计算得到：游离酚含量（％）＝（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷˑ１５．６８１０００ˑ１０００２５ˑ１００＝６２．７２（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷ㊀㊀Ｖ１ 空白实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ２ 试样实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｎ 标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｗ 被测试样的质量，ｇ㊂１．４．２㊀树脂中游离酚测定的结果分析树脂中游离酚测定的结果列于表１中㊂从表１看出，目标产物（改性后的）游离酚含量平均值为２．２１％，改性前树脂的游离酚含量平均值为４．１２％㊂说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，使之更多的参与反应，提高了树脂聚合度，从而使游离酚含量明显降低㊂表１㊀游离酚的测定Ｔａｂｌｅ１㊀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ空白试验Ｖ１（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性后树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性前树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ１３２．６８３２．２９３１．９４２３２．７０３２．３０３１．９２３３２．７２３２．２６３１．９０平均３２．７０３２．２８３１．９２游离酚含量％－２．２１４．１２２㊀结果与讨论２．１㊀红外表征㊀㊀将热塑性酚醛树脂研磨成粉末，采用溴化钾压片法，分辨率为４．０ｃｍ－１，扫描范围５００ ４０００ｃｍ－１，扫描次数３２次㊂结果如图３㊂从图３可以看出：３３５０ｃｍ－１为羟基Ｏ－Ｈ振动吸收峰；２９１１ｃｍ－１和２８４１ｃｍ－１为亚甲基的Ｃ－Ｈ键伸缩振动吸收峰；１２３０ｃｍ－１为芳环碳氧键伸缩振动峰；１４３２ｃｍ－１处为Ｏ－Ｈ弯曲振动峰；１５１３ｃｍ－１则为芳环上取代基的吸收峰；１６０２ｃｍ－１是由芳环上碳碳双键振动所引起的吸收峰㊂目标产物红外光谱图在１３６６ｃｍ－１出现一个中强度的吸收峰，而硼酸的ＩＲ谱图中没有该峰，排除了硼酸所产生的吸收峰，该峰是由硼氧键的伸缩振动所引起，说明硼酸与羟甲基苯酚发生了反应㊂羟甲基的特征吸收峰在１０１３ｃｍ－１体现㊂８２０ｃｍ－１的吸收峰与苯环的邻取代相关联；７５８ｃｍ－１的吸收峰与苯环的对位取代相关联㊂５３６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图３㊀硼改性酚醛树脂的红外光谱图Ｆｉｇ．３㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ２．２㊀质谱表征用电喷雾质谱仪在正离子模式下将硼酚醛树脂进行测试结果为：ｍ／ｚ为２５６．６㊁３３０．６㊁３８１．５处所对应的分子离子峰（Ｍ＋Ｈ）＋分别为：测试结果表明硼参与了反应㊂２．３㊀热重测试在惰性气体中对固化样品进行热重测试㊂其方法是：控制升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，升温至８００ħ㊂结果如图４㊂图４㊀酚醛树脂硼改性前后的热重曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ从图４可以看出：硼改性后的酚醛树脂的耐热性优于改性前的酚醛树脂㊂改性前酚醛树脂失重１０％时的热分解温度约为３３６ħ，失重２０％时的热分解温度为４１２ħ㊂ＢＰＦ失重１０％时的热分解温度为３７５ħ，失重２０％时的热分解温度为４６８ħ，提高了５６ħ㊂因为ＢＰＦ中含有硼的立体网状结构，交联密度增大，故相比酚醛树脂，ＢＰＦ的耐热性更高；一般酚醛树脂是通过碳碳键连接苯环，碳碳键的键能为３４７ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，而ＢＰＦ主要是通过硼氧键连接苯环，硼氧键的键能为５２３ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，高温下ＢＰＦ表面易于形成网状结构－碳化硼绝热层，防止热量向内扩散，形成了保护层，故耐热性有大的提升㊂３㊀结论通过实验测定表明，本研究的创新主要体现在以下三个方面，一是游离酚降低了近一半，从而提高了产率，降低了成本，树脂的等级得到了较大的提升，降低了游离酚给环境带来的污染，提高了应用的环保等级及生产过程的清洁环保等级；二是失重温度提高了５６ħ，达到了预期目的；三是进一步拓宽了应用领域，克服了原有的应用缺陷，具有很好的发展及应用前景；本研究的特点是没有改变原有设备及工序，原有的设备仍然可用，不需要增加新的设备和投资，这样可以加速产品的工业化进程㊂参考文献：［１］江立鼎，张健，刘智伟．酚醛树脂耐热改性研究进展［Ｊ］．山东化工，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３７㊀ＪＩＡＮＧＬＤ，ＺＨＡＮＧＪ，ＬＩＵＺＷ．Ｎｅｗｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．［２］许国娟，贾晨辉，陈敬菊，等．酚醛树脂的耐冲击增韧改性及其固化动力学研究［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２２（４）：１０４⁃１１０．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＣＨＥＮＪＪ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｉｔｓｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２（４）：１０４⁃１１０．［３］许国娟，陈敬菊，潘天池，等．酚醛树脂耐热改性的研究进展［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（８）：１２０⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＣＨＥＮＪＪ，ＰＡＮＴＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（８）：１２０⁃１２８．［４］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＥＬＡＮＧＯＶＡＮＲ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＢａｃｉｌｌｕｓｂｒｅｖｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１２９（１／３）：２１６⁃２２２．［５］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＮＡＧＡＲＡＪＡＮＳ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｌｓｔｒａｉｎｓｆｒｏｍｐｈｅｎｏｌ⁃ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１／３）：２３８⁃２４３．［６］伍林，欧阳兆辉，曹淑超，等．酚醛树脂耐热性的改性研究进展［Ｊ］．中国胶粘剂，２００５，１４（６）：４５⁃４９．ＷＵＬ，ＯＵＹＡＮＧＺＨ，ＣＡＯＳＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００５，１４（６）：４５⁃４９．［７］杨阶桐，徐雨，王斌，等．热塑性酚醛树脂的改性研究进展［Ｊ］．塑料工业，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．ＹＡＮＧＪＴ，ＸＵＹ，ＷＡＮＧＢ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．［８］刘安斐，焦明立，尹耀文，等．不饱和脂肪烃改性酚醛树脂研究进展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．ＬＩＵＡＦ，ＪＩＡＯＭＬ，ＹＩＮＹＷ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．［９］ＡＢＤＡＬＬＡＭＯ，ＬＵＤＷＩＣＫＡ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＴ．Ｂｏｒｏｎ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（２４）：７３５３⁃７３５９．［１０］ＢＩＪＷＥＪ，ＮＩＤＨＩ，ＭＡＪＵＭＤＡＲＮ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｏｎｔｈｅｆａｄｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５９（７／１２）：１０６８⁃１０７８．［１１］ＨＯＳＣ，ＣＨＥＲＮＬＩＮＪＨ，ＪＵＣＰ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒ⁃ｐｈｅｎｏｌｉｃｂａｓｅｄｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５８（１１／１２）：１７６４⁃１７７４．［１２］ＫＩＭＳＪ，ＪＡＮＧＨ．Ｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈａｒａｍｉｄｐｕｌｐ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００，３３（７）：４７７⁃４８４．［１３］何金桂，薛向欣，李勇．硼酚醛树脂的合成及应用研究进展［Ｊ］．辽宁化工，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．ＨＥＪＧ，ＸＵＥＸＸ，ＬＩＹ．Ａｄｖａｎｃｅｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｂｏｒｏｎｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．［１４］焦成成．双改性酚醛树脂／丁基橡胶阻尼复合材料的制备与性能［Ｄ］．镇江：江苏大学，２０２０．ＪＩＡＯＣＣ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｏｕｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ／ｂｕｔｙｌｒｕｂｂｅｒｄａｍｐｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ：ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０．［１５］许国娟，贾晨辉，刘晶，等．酚醛树脂增韧改性研究进展及应用现状概述［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（９）：１１８⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＬＩＵＪ，ｅｔａｌ．Ｔｏｕｇｈｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（９）：１１８⁃１２８．［１６］方红霞，吴强林，丁运生，等．高软化点低游离酚热塑性酚醛树脂的合成与表征［Ｊ］．工程塑料应用，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．ＦＡＮＧＨＸ，ＷＵＱＬ，ＤＩＮＧＹＳ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｏｌａｃＰＦｗｉｔｈｈｉｇｈｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｌｏｗｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．［１７］柳传宏，谢柳欣，左继成．氢氧化钡催化合成可发性酚醛树脂的工艺研究［Ｊ］．辽宁化工，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．ＬＩＵＣＨ，ＸＩＥＬＸ，ＺＵＯＪＣ．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｆｏａｍａｂｌｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｏｌｒｅｓｉｎｗｉｔｈｂａｒｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．［１８］易新龙，冯安妮，邵文尧，等．硼改性酚醛树脂的合成及其模塑料力学性能研究［Ｊ］．材料导报，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．ＹＩＸＬ，ＦＥＮＧＡＮ，ＳＨＡＯＷＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｉｔｓｍｏｌｄｉｎｇｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓ，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．［１９］肖永昌，刘彩召，孙明明，等．新酚树脂的合成及其性能研究［Ｊ］．化学与粘合，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．ＸＩＡＯＹＣ，ＬＩＵＣＺ，ＳＵＮＭＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｘｙｌｏｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎ，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．［责任编辑：郭续更］。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂是一种复合材料，它是将传统的酚醛树脂与硼改性剂通过化学反应而
得到的新型材料。

硼改性酚醛树脂由传统的酚醛树脂与硼改性剂混合而组成，它具有良好
的力学性能、高耐热性能和久抗老化性能，是一种比较优良的工程新型材料。

主要用途：硼改性酚醛树脂的主要用途在于其能够上抗很好的耐热性和耐化性。

此外，它还能使用在透明塑料材料和通用复合材料，例如电线电缆、玻璃熔接和真空物体等，以
增加其电保护能力。

硼改性酚醛树脂也常用于生产飞机及船舶零部件和元件，特别用于制
造机身外壳部件和电气绝缘器件。

硼改性酚醛树脂的合成：硼改性酚醛树脂的合成需要两步：首先，需要将苯酚醛树脂
和硼酸钠混合，在加热的情况下将它们化学反应，得到改性的苯酚醛树脂；其次，在将改
性苯酚醛树脂和硼酸钠混合后，加入适量的双氧水，将它们进行化学反应，即可形成最终
的硼改性酚醛树脂。

综上所述，硼改性酚醛树脂是一种拥有优异惰性能、高耐热性和久抗老化性的复合材料，广泛应用于电子电器、航空航天工程、车辆制造等领域，并具有很好的应用前景，为
电子电器、航空航天工程和车辆制造等行业提供了新的复合材料。

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。

由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。

近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。

与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。

为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。

近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。

可以用于smc/bmc、rtm、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。

本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及rtm、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。

1酚醛树脂的改性研究1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。

用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。

用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。

使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。

利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。

1.2聚酰胺改性酚醛树脂经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。

用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。

双酚-S硼酚醛树脂的合成、纳米材料改性及其固化环氧的性能酚醛树脂具有较高的机械性能、耐热性、耐化学性等优异的性能而被广泛应用于军事、航天等社会各领域。

含硼酚醛树脂具有比普通酚醛树脂更优异的热性能而被广泛关注。

为了提高硼酚醛树脂的热性能,拓宽其应用范围,本文考虑双酚-S中存在刚性的砜基,具有更好的耐热性能,并能赋予材料良好的力学性能,合成了双酚-S型硼酚醛树脂(BBPSFR),并用纳米材料对其改性,探讨纳米材料对该酚醛树脂热性能的影响;并将其应用于环氧树脂的固化,分析了树脂的固化动力学及其性能,为获得兼具较好热性能和力学性能的改性环氧树脂提供了依据。

第一部分,用甲醛水溶液法合成双酚-S硼酚醛树脂(BBPSFR),并利用1H NMR对树脂进行了表征。

用动态力学分析、热重(TG)、热质联用(TG-MS)等测定了树脂的热性能,讨论了硼含量对酚醛树脂热性能和热降解过程的影响。

研究发现,BBPSFR固化过程中形成了含硼酯键和硼氧配位键的六元环结构。

硼的引入提高了双酚-S酚醛树脂的玻璃化温度(Tg)和热降解稳定性,双酚-S和硼酸摩尔比3:2的样品(2.0B),Tg为264.4℃,与不含硼的0B树脂相比提高了104℃;起始分解温度(Ti)为375.2℃,提高了43.2℃。

用Flynn-Wall-Ozawa方法计算其热降解过程的活化能(Ea),其数值随失重量的提高而降低,硼的加入使得降解前期的活化能显著增加。

TG-MS结果表明,在330℃之前的失重是由于小分子的脱附和脱端羟甲基引起的;330~560℃,失重原因为醚键、亚甲基和主链中的S─C键的断裂和氧化;560℃以后,硼氧酯键部分发生分解,释放出苯和苯酚等小分子物质。

第二部分,采用纳米Al2O3和八苯胺基笼型倍半硅氧烷(OAPS)分别对BBPSFR进行改性,对改性后树脂的热降解稳定性进行了分析。

研究发现,纳米Al2O3的加入提高了BBPSFR的Ti,纳米Al2O3含量为15 wt%复合材料Ti升高了26.0℃;但是分解开始后,纳米Al2O3催化了树脂的降解过程,热稳定性迅速降低;其降解过程为一级反应;从TG-MS结果可以看出,纳米Al2O3催化了BBPSFR的降解过程,尤其是后期的降解。

硼改性酚醛树脂的合成摘要：长期被用作酚醛树脂基体的复合材料，主要是因为其成名的阻燃性能和高残炭率，热解后，这将导致一个自立结构。

在更好的热氧化稳定性的另外的结果，但作为缺点，它具有较差的均匀性，粘附力和加工生物化学上鎝成型时 复合材料。

此外，单一的元素，如硼，硅，磷的热固化树脂的主骨架是一种新的策略，以获得特殊的高性能树脂，这会导致较高的机械性能避免的缺点简单地增加fllers 的，在增强热氧化稳定性的结果相比，传统的苯酚 - 甲醛树脂。

因此，该产品可以有多种应用，包括用作热结构复合材料的烧蚀热保护。

这项工作描述使用水杨酸酒精，硼酸准备一个修改过的硼酚醛树脂（BPR ） 酸。

将反应物在一段时间的4个小时，在90％的产率产生一个非常高的粘度琥珀色树脂refuxing 甲苯。

FNAL 结构的化合物，硼酸双，上面的羟基基团的芳环取代的，测定的红外光谱，1 H-NMR ），热重分析（TGA ，DSC 和硼元素分析的帮助。

（1）可以吸收带组BO 在1349厘米-1可视化FT-IR 光谱。

H-NMR 谱表明,4.97-5 .04 ppm 和（1）的元素分析的峰也被进行硼determination.The 产品也进行了测试组合物中使用的散热结构中碳和硅fbers 的。

测试的结果表明，与传统酚醛树脂相比，具有优异的机械性能的复合材料。

关键词：酚醛树脂，硼，热保护，氧化剂 符号列表：R-H 芳香质子 BPFR 含硼的苯酚 - 甲醛树脂 DMA 动态力学分析TC TG TG临界温度玻璃化转变温度热重分析DSC DTG FT-IR GPC HMTA ILSS 锰 MW NMROH 个人计算机 PF PPG PS TLC 差示扫描量热法 微分热 傅里叶变换光谱仪 凝胶渗透色谱法 乌洛托品层间剪切强度分子重量（平均数） 分子量（平均重量）核磁共振 羟基聚碳酸酯 酚醛树脂聚丙二醇聚苯乙烯薄层chromatrography 的引言酚醛树脂是首次合成聚合物。

酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用应化摘要：酚醛树脂也叫电木,又称电木粉.原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状.耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀.不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中.苯酚与甲醛缩聚而得.酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等.关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用正文：酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料,它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,而且由于它原料易得,合成方便,目前仍被广泛应用.在高中教材里,酚醛树脂作为缩聚反应的典例,阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式.与加聚反应不同,单体分子在发生缩聚反应时,生成的不仅仅是高分子化合物,还有小分子物质〔如水〕生成.也正是因为单体间缩去小分子物质,才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因.缩聚反应是指单体间相互反应,生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应.酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成.反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼,与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子,其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂. 如果采用不同的催化剂,苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚,使分子链之间发生交联,生成体型酚醛树脂.体型酚醛树脂绝缘性很好,是用作电木的原料.另外,以玻璃纤维作骨架,以酚醛树脂为肌肉,组合固化制成复合材料即玻璃钢.苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程,目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应.其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应.缩聚反应具有逐步的性质,中间形成物具有相当稳定的性能.苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂,即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂.其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素.在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度.酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时,反应速度会变慢.在选用醛类物质时,没有多高的要求,工业上一般都是使用甲醛的.< 一>合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步,首先是苯酚与甲醛的加成反应,随后是缩合及缩聚反应.即： 1、加成反应在适当条件下,一元羟甲基苯酚继续进行加成反应,就可生成二< 一>合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步,首先是苯酚与甲醛的加成反应,随后是缩合及缩聚反应.即：1、加成反应在适当条件下,一元羟甲基苯酚继续进行加成反应,就可生成二元及多元羟甲基苯酚：<2>缩合及缩聚反应缩合及缩聚反应,随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间,也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间,包括：等等.缩合反应不断进行的结果,将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂,由于缩聚反应具有逐步的特点,中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究.多年来研究分析通常认为,影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：<1>原料的化学结构；<2>酚与醛的摩尔比；<3>反应介质的酸、碱性；<4>生产操作方法.实验聚合方法,在25×200mm的试管中加入 4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液〔密度约1.1g/cm3、浓度为36～38%〕,再加入1mL化学纯的浓盐酸,振荡均匀后塞上带有直玻璃管〔长300mm〕的橡皮塞.把上述试管固定在铁架台上,放在80～90℃的水浴中加热〔如左图〕.片刻后,试管中发生剧烈反应,反应后还要继续加热,直到生成粉红的固体树脂为止.取出固体树脂〔用铁丝钩出〕,用水冲洗后得到热塑性树脂.在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液〔浓度同前〕,再加入1mL化学纯浓氨水〔浓度为25～28%〕,振荡均匀之后塞上带有直玻璃管〔长300mm〕的橡皮塞.把上述的试管固定在铁架台上,用沸水浴加热,直到混合物分成两层.当底层的树脂粘度增大时,取下试管用水冷却,等树脂固化后倒出,用水冲洗,得到黄色的热固性树脂.液体酚醛树脂的生产工艺,生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些,甲醛量多一些树脂的生产速度快,产量高,游离酚减少.通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7；催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%,〔氨水中氢氧化铵含量按25%计时〕.当混合物料加热到85℃左右时,可停止加热,物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98℃左右,并开始沸腾,当反应过于激烈时应通水冷却.一般非水性一步型酚醛树脂胶粘剂由苯酚与甲醛以摩尔比1：<1～3>,在碱性催化剂存在下进行加成反应,生成含羟甲基苯酚的低聚物,常配成固含量50%～60%的乙醇溶液供使用.储藏中,胶粘剂的pH会下降,由12～13降至11～9.5,会造成储藏不稳定性,可加入二氧化锰来提高储藏稳定性.固化有酸固化和加热固化两种方法.加热固化型是将胶液涂布于被粘材料,待溶剂挥发后粘合,在130～150℃加热固化0.5～1h即成；用于金属、砂布等粘接.酸固化型是在胶液l00份中加入对甲苯磺酸<或石油磺酸、苯磺酰氯>5～10份,混合均匀后,室温可固化.用于木材的粘接.一般线型酚醛树脂胶粘剂可采用苯酚／甲醛摩尔比l：<0.6～1>,在酸性催化剂存在下缩聚生成可溶可熔性酚醛树脂.粘接时加入约10%六次甲基四胺,在160℃固化交联成不溶不熔的胶层.该胶用于木材、层压材料、制动闸瓦、砂轮、灯泡灯头、硬质纤维板及固.体电阻等粘接,还可以用作丁腈橡胶的交联剂.水性酚醛树脂的应用举例如下<关于它们用作其他胶粘剂的增粘剂或交联剂,可参见有关章节>.<1>砂布等磨料膜具胶粘剂砂布等用的酚醛树脂胶粘剂主要是液体型的一步甲阶酚醛树脂.这些树脂可根据它们的甲醛／苯酚摩尔比分成三类.①它们具有高甲醛传酚摩尔比,由高水溶性树脂组成,而且是快干性的,因此可在相对低的温度<93～108℃>下固化.其产品的pH为8或更高,粘度X围500～18000mPa·S,固含量50%～75%.这类树脂既可用作膜料膜具的胶衣,又可用作面部上浆.可以用水稀释法或同这类树脂中不同粘度的树脂共混而调节粘度.低粘度、低固含量树脂用作面部上浆.如果制造者的最高固化温度限制在108℃,可以采用这类树脂的共混物.②它们具有低甲醛／苯酚摩尔比.这类树脂同水的混溶性很低,因此要求采用比①类更高的固化温度.其产品pH约为8,固含量75%～87%.它们的固化比①类慢.它们的粘度X围较宽,从1000～1000000mPa·S.③它们具有中等甲醛／苯酚摩尔比.这类树脂同水的混溶性也较低,采用比②类还要高的固化温度.其产品pH约为6～8,固含量75%～87%.它们的粘度X围也较宽,从l000～l000000mPa·S.<2>铸造型芯砂用水基酚醛胶粘剂可以采用的典型水基酚醛树脂为75%固含量的线性酚醛树脂.当采用比其固体片状树脂较低的砂温时<约80℃>,可得到最佳结果.这类树脂较低的初始熔体粘度导致它们对砂粒有极佳的润湿性和树脂分布.因为它们是溶液型树脂,所以在铸造时,必须添加"六次"和润滑剂.在初期加热研磨搅合期间,加入一半的润滑剂,再在涂胶砂堆溃散后加入另一半,可以取得最佳结果.硬脂酸钙或AcrawaxC可以使用.<3>纤维粘接它们也可以采用液体甲阶酚醛树脂进行粘接,所用水溶性树脂固含量X围40%～70%,pHX围7～7.5.这类树脂要在冷冻下贮存或装运,并且要马上使用.采用的液体树脂包括含可溶性盐的树脂与脱除了不溶性盐的树脂,由于成本较低,前一种树脂常优先采用.此外,上述水性酚醛树脂分散液也可用于纤维类材料的粘接.生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一.采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀,再经粉碎过筛即可制得压塑粉.常用木粉作填料,为制造某些高电绝缘性和耐热性制件,也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料.压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品.热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件,日用品及其他工业制品.热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件.增强酚醛塑料以酚醛树脂〔主要是热固性酚醛树脂〕溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物,经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料.它不仅机械强度高、综合性能好,而且可进行机械加工.以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料.酚醛涂料以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性,是涂料工业的重要原料.前两者用于配制低、中级油漆,后两者用于配制高级油漆.酚醛胶热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料.单一的酚醛树脂胶性脆,主要用于胶合板和精铸砂型的粘结.以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂,在结构胶中占有重要地位.其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点.酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗X、抗冲击、耐湿热老化等优异性能,是结构胶粘剂的优良品种.酚醛纤维主要以热塑性线型酚醛树脂为原料,经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理,得到甲醛交联的体型结构纤维.为提高纤维强度和模量,可与5%～10%聚酰胺熔混后纺丝.这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex,抗燃性能突出,极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差.主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品,也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等,还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等.防腐蚀材料热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品.热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种.常温固化可使用无毒常温固化剂NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后两种材料的毒性、刺激性较大.建议使用低毒高效的NL固化剂.填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉,不宜采用辉绿岩粉.隔热保温材料主要是酚醛树脂的发泡材料,酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻,作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料〔尤其是深低温的保温〕、车船等场所的保温领域.酚醛泡沫因其导热系数低,保温性能好,被誉为保温之王.酚醛泡沫不仅导热系数低、保温性能好,还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项优点,酚醛泡沫塑料原料来源丰富,价格低廉,而且生产加工简单,产品用途广泛.。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂作为一种新型的复合材料，具有众多优点，如耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性，被广泛用于航空、航天和其他机械结构的材料。

如今，许多研究人员正致力于改善硼改性酚醛树脂的性能，并研究出更多关于其制备、应用和性能的新方法。

本文旨在介绍硼改性酚醛树脂的合成方法和复合材料的性能。

硼改性酚醛树脂的合成
硼改性酚醛树脂是由硼氧烷和酚醛树脂在硼改性剂的作用下合
成的。

一般来说，在酚醛树脂中，只有少量的硼原子与醛基键相关。

这些硼原子可以与硼改性剂发生反应，使其参与到酚醛树脂的分子链中。

硼改性剂的选择可以实现酚醛树脂的改性和改善复合材料的性能。

硼改性酚醛树脂的复合材料
复合材料是一种由多种不同材料组合而成的复合材料，其中硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以提高材料的抗热性、耐磨性、耐腐蚀性和抗湿热性。

当硼原子与复合材料中的其他原子之间发生反应时，硼可以影响复合材料的结构，从而改善复合材料的性能。

例如，硼原子可以形成硼酸键，从而增强复合材料的机械强度。

结论
硼改性酚醛树脂是一种优质的复合材料，具有良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性。

硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以改善其性能；此外，硼原子可以与复合材料中其他原子之间发生反应，形成硼酸键，从而提高复合材料的机械强度。

因此，硼改
性酚醛树脂是一种优质的复合材料，有望在航空、航天和其他机械结构中得到广泛应用。

硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究
高俊刚
【期刊名称】《化学学报》
【年(卷),期】1990(48)4
【摘要】本文研究了硼酚醛树脂的合成与固化反应过程的机理.结果表明,甲阶段的硼酚醛树脂主要是硼酸苄酯,固化过程中形成硼酸苯酯.反应过程中有醚键生成,醚键断裂产生羰基.
【总页数】4页(P411-414)
【作者】高俊刚
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】O634.31
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