磷酸-硼酸改性酚醛树脂的制备及性能研究

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂是一种重要的复合材料，包括高强度、高断裂伸长率、高电气性能和高耐热性能等优异性能。

近年来，随着金属塑性加工技术的发展，硼改性酚醛树脂已经成为研究和应用焦点。

对于硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能的研究可以提高复合材料的广泛应用，以满足现实社会需求。

硼改性酚醛树脂是由苯醛树脂（PF）和硼正丁酸酯（BB）共聚合而成的。

PF和BB的共聚过程中，主要发生的化学反应为酯交换、内部聚合和加成反应。

酯交换反应对于PB-BB共聚体来说是重要的，它是一种有机反应，在温度较低时可以发生，它可以促进PB-BB共聚体的形成。

其次，内部聚合反应，也就是PB-BB共聚体中发生的芳烃异构化反应，是硼改性酚醛树脂的主要形成反应。

最后，在共聚体的表面发生加成反应，可以使PB-BB共聚体稳定化，提高其热稳定性。

硼改性酚醛树脂有着多种优良的性能，因此得到了广泛应用，其中，具有高强度是一种重要的性能。

硼改性树脂具有良好的强度，它的断裂伸长率在多种应用中是非常重要的。

另外，它还具有高电气性能和高耐热性能，它能够阻止外界的电磁波和热流，这对于电子、航空航天等工业的应用是非常重要的。

为了改善硼改性酚醛树脂的性能，科学家和工程师们以不同的技术和方法来改性它，以满足特定应用的要求。

其中，主要技术和方法包括：改性剂的添加、改性元素的添加和聚合热塑性弹性体的添加等。

首先，改性剂的添加可以改变树脂的物理和化学性能，并增加它们的强度和断裂伸长率。

其次，改性元素的添加可以改善热稳定性和表面耐蚀性，进而提高材料的耐久性。

最后，聚合热塑性弹性体在PB-BB 共聚体中可以改变它们的力学性能，提高复合材料的强度和断裂伸长率。

以上技术和方法对于硼改性酚醛树脂的性能都有一定的改善作用，但是，要改善硼改性酚醛树脂的复合材料性能，还需要发展其他技术和方法。

比如，目前正在开发一种新型的技术，可以利用气相反应来改性树脂，以增强复合材料的力学性能。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能以《硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能》为标题，写一篇3000字的中文文章
近年来，随着科学技术的不断发展，材料领域不断探索出新的材料。

硼改性酚醛树脂（BPA）是一种新型高分子材料，它具有优良的耐腐蚀性和热稳定性。

此外，硼改性酚醛树脂还具有优异的机械性能，如延展性、抗裂性和硬度。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能已经引起了研究者的广泛关注。

硼改性酚醛树脂的合成包括共聚反应和改性反应。

共聚反应的原料主要是酚醛树脂和硼烷。

由酚醛树脂和硼烷在溶剂中发生反应，该反应涉及一系列反应步骤，如水解、聚合、加成和取代。

改性反应涉及到硼烷和少量氢气或有机氢化剂在酚醛树脂中发生反应，这将会改变酚醛树脂的结构和性能，使其具有更好的耐腐蚀性和热稳定性。

硼改性酚醛树脂的复合材料可采用多种不同的技术制备，如挤出成型、压延法、喷射成型和干挤压成型，以及热压制备等。

这些复合材料具有优良的机械性能，如抗裂性、延展性和强度，耐高温和耐候性能也很优异。

硼改性酚醛树脂技术和复合材料也已用于工业中。

它可以用于制造电动机油箱、过滤器、真空泵和柴油机等用途。

此外，它还被用于汽车、航空和航天工程的结构件的制造中，以提供抗裂性、热稳定性和耐腐蚀性。

综上所述，硼改性酚醛树脂具有优良的机械性能和耐腐蚀性。

复
合材料的合成需要具有高精度的反应技术和设备，以及精确的控制反应温度和压力，使复合材料具有优良的成型性能。

硼改性酚醛树脂技术和复合材料也被广泛应用于工业，为人们提供抗裂性、耐腐蚀性和热稳定性等机械性能。

第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究宋东华１，毛雅君１，邵香敏１，孔祥瑞３，赵文善１，２∗（１．郑州工业应用技术学院水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南郑州４５１１００；２．河南大学化学与分子科学学院，河南开封４７５００４；３．河南大学武术学院，河南开封４７５００１）收稿日期：２０２３⁃０３⁃１４作者简介：宋东华（１９６９－），男，高级工程师，研究方向：聚合物制备㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｏｗｅｎｓｈａｎ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：酚醛树脂因其材料成本低㊁工艺简单㊁原料易得等优点，在工业上得到了广泛应用㊂但由于其耐热性不足以及游离酚含量较高等因素，限制了其应用范围㊂本文利用硼酸对酚醛树脂进行改性，利用红外和质谱对其结构进行表征，改性后酚醛树脂的耐热性能㊁游离酚等指标得到明显改善㊂当失重２０％时酚醛树脂改性前后耐热性能提高了５６ħ，可能是由于硼酚醛树脂中含有硼的三维交联网状结构，提高了树脂的交联密度；游离酚含量从改性前的４．１２％降低到了２．２１％，说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，提高了树脂聚合度㊂关键词：硼酸；热塑性树脂；耐热性中图分类号：Ｏ６５２．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５３３－０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＳＯＮＧＤｏｎｇｈｕａ１ ＭＡＯＹａｊｕｎ１ ＳＨＡＯＸｉａｎｇｍｉｎ１ ＫＯＮＧＸｉａｎｇｒｕｉ３ ＺＨＡＯＷｅｎｓｈａｎ１ ２∗１．ＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１００ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ３．ＷｕｓｈｕＣｏｌｌｅｇｅ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｄｕｅｔｏｉｔｓｌｏｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｓｔ，ｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅａｓｙａｃｃｅｓｓｔｏｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒａｎｇｅｉｓｌｉｍｉｔｅｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｌａｃｋｏｆｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｓ２０％，ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙ５６ħ，ｗｈｉｃｈｍａｙｂｅｄｕｅｔｏｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｏｒｏｎｉｎｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ４．１２％ｔｏ２．２１％ａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｃｈａｎｇｅｓｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｏｒｉｃａｃｉｄ；ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｒｅｓｉｎｓ；ｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ㊀㊀酚醛树脂是世界上较早被人们合成并实现工业化的树脂之一㊂原料价廉易得，工艺㊁设备简单，性能优异，如优良耐热性㊁阻燃性㊁耐烧蚀性㊁耐辐射性㊁耐摩擦性和高温下有较高的强度等，至今仍在制作模塑㊁涂料等领域发挥着重要的作用［１－２］㊂该树脂主要是酚类和醛类在酸或碱性催化下合成的缩聚物㊂一般的酚醛树脂是由苯酚和甲醛合成制得［３］㊂由于合成条件的不同酚醛树脂分为热固性和热塑性树脂㊂随着工业的不断发展，对酚醛树脂的性能有了更高的要求，如其耐热性能，耐摩擦性等㊂因此需要对酚醛树脂进行改性［４－７］㊂为提高其耐热性，常采用化学改性法，如在酚醛树脂的分子结构中引入无机物或含芳杂环的聚合物，将该树脂进一步醚化㊁酯化及与重金属鳌合，采用优化应用条件㊁调整固化剂量等方法，提高固化后的热稳定性，增加刚性，大幅度地改善其耐热性［８］㊂５３４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年添加硼元素改性酚醛树脂是目前提高酚醛树脂性能的方法之一［９］㊂在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素，取代酚羟基中的氢，由于硼氧键的键能高于碳碳键，应用中形成了含有硼的立体网状结构，具有高氧指数㊁低毒㊁低烟和低发热量的高耐燃性㊂硼氧键又具有较好的柔顺性，改性后该树脂的塑性增强，力学性能提高㊂改性后的产物适合于作为制动条件下的高温摩擦材料母本树脂［１０－１２］，并具有优良的耐候㊁耐化学稳定㊁可黏合㊁抗冲击㊁耐烧蚀和防中子辐射等能力，应用于模压㊁绝缘㊁耐烧蚀㊁层压㊁耐磨材料㊂因此在机械㊁船舶㊁建筑㊁木材㊁防化学腐蚀㊁合成纤维㊁塑料和电气等领域广泛应用㊂涉及军工业㊁制造业㊁日用加工等行业［１３］㊂现合成硼酚醛树脂主要有三种途径［１４－１５］：１）苯酚与硼酸在一定的条件下生成硼酸酚酯，硼酸酚酯与甲醛或多聚甲醛于催化剂等条件下反应，到一定时间后真空脱水，得到目标产物，如图１㊂２）合成水杨醇（苯酚与甲醛在特定条件下），并在１０５ １１０ħ下与硼酸反应，不断去除反应生成的水，得到目标产物，反应如图２㊂图１㊀硼改性酚醛树脂的合成反应方程式Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ图２㊀化学反应方程式Ｆｉｇ．２㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀３）将制备好的树脂与硼酸（或硼酸与六亚甲基四胺的反应物）混合㊁成型，很好地改善了酚醛树脂的耐热性㊂本文采用硼酸来改良热塑性酚醛树脂的耐热性，通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂，利用红外光谱和质谱对其结构进行表征，通过热重分析研究硼改性酚醛树脂的耐热性能［１４］㊂１㊀实验部分１．１试剂与仪器㊀㊀苯酚（ＡＲ．上海展云化工有限公司），甲醛（ＡＲ．广州化学试剂厂），硼酸（ＡＲ．西安化学试剂厂），循环水真空泵ＳＨＺ ＳＩＩＩ（上海力辰仪器科技有限公司），傅立叶变换红外光谱（江苏天瑞仪器股份有限公司），电热恒温干燥箱１０１－００Ｓ（上海力辰仪器科技有限公司），热重分析仪ＴＧＡ－１０００（上海盈诺精密仪器有限公司）㊂１．２树脂的制备１．２．１㊀酚醛树脂的制备［１６］㊀㊀按照苯酚ʒ甲醛＝１．１ʒ１的物质的量之比称取苯酚和甲醛加入三口烧瓶中，再加入１．０％（苯酚）的草酸，温度升到９０ħ，反应６ｈ后加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和，然后用１００ｍＬ８０ħ的蒸馏水洗涤（洗去没反应的小分子物质［１７］，如：苯酚等，用８０ħ的蒸馏水洗涤［１８］是为了保持酚醛树脂的流动性），搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３５㊀留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．２．２㊀硼酚醛树脂的制备本实验按照第二种路线合成硼酚醛树脂［１９］：１）按照一定的比例称取一定量的苯酚和３７．０％的甲醛溶液于１５０ｍＬ的三口烧瓶中，加入适量的５．０％的草酸，使溶液的ｐＨ＜３，温度升到７０ħ，反应１ｈ㊂２）加入苯酚质量５．０％的硼酸，升高温度到９５ħ后继续反应，待溶液在水中不扩散，即为反应终点㊂３）加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和使ｐＨ＝７．０，然后用１００ｍＬ蒸馏水洗涤搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．３㊀树脂固化１）酚醛树脂的固化：取酚醛树脂０．５ １．０ｇ，加入１０％的固化剂六次甲基四胺，搅拌均匀，控制升温速率为５ħ／１０ｍｉｎ至１５０ħ时保温固化１ｈ，取出研磨成粉，做好标记测试㊂２）硼酚醛树脂（ＢＰＦ）的固化：方法同酚醛树脂的固化㊂１．４树脂中游离酚的测定分析１．４．１㊀游离酚的测定㊀㊀１）配备溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ的溴化钾－溴酸钾标准溶液，０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液㊂２）称取酚醛树脂１ｇ，溶于２０ｍＬ的无水乙醇，倒入烧瓶中，再加入１００ｍＬ的蒸馏水，在水蒸气发生瓶中加入２／３的蒸馏水，加热㊂溜出物收集于１０００ｍＬ的容量瓶中，反应至溜出物加溴水不生成沉淀为止，稀释至容量瓶刻度线㊂３）吸取２５ｍＬ溜出物溶液，移至３００ｍＬ的锥形瓶中，再加入２０ｍＬ的溴化钾－溴酸钾标准溶液和比重１．１９的盐酸５ｍＬ，塞好瓶塞摇匀，放置１５ｍｉｎ，然后加入２ｇ的ＫＩ摇匀静置１０ｍｉｎ，标定（用０．１ｍｏＬ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液），呈浅黄色溶液时，再加淀粉指示剂约１ｍＬ摇匀，再滴定到颜色消失，终点完成㊂读取标定所用的硫代硫酸钠的体积Ｖ２㊂４）依法进行空白试验，读取体积Ｖ１（消耗硫代硫酸钠的量）㊂游离酚含量可以用下式计算得到：游离酚含量（％）＝（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷˑ１５．６８１０００ˑ１０００２５ˑ１００＝６２．７２（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷ㊀㊀Ｖ１ 空白实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ２ 试样实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｎ 标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｗ 被测试样的质量，ｇ㊂１．４．２㊀树脂中游离酚测定的结果分析树脂中游离酚测定的结果列于表１中㊂从表１看出，目标产物（改性后的）游离酚含量平均值为２．２１％，改性前树脂的游离酚含量平均值为４．１２％㊂说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，使之更多的参与反应，提高了树脂聚合度，从而使游离酚含量明显降低㊂表１㊀游离酚的测定Ｔａｂｌｅ１㊀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ空白试验Ｖ１（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性后树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性前树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ１３２．６８３２．２９３１．９４２３２．７０３２．３０３１．９２３３２．７２３２．２６３１．９０平均３２．７０３２．２８３１．９２游离酚含量％－２．２１４．１２２㊀结果与讨论２．１㊀红外表征㊀㊀将热塑性酚醛树脂研磨成粉末，采用溴化钾压片法，分辨率为４．０ｃｍ－１，扫描范围５００ ４０００ｃｍ－１，扫描次数３２次㊂结果如图３㊂从图３可以看出：３３５０ｃｍ－１为羟基Ｏ－Ｈ振动吸收峰；２９１１ｃｍ－１和２８４１ｃｍ－１为亚甲基的Ｃ－Ｈ键伸缩振动吸收峰；１２３０ｃｍ－１为芳环碳氧键伸缩振动峰；１４３２ｃｍ－１处为Ｏ－Ｈ弯曲振动峰；１５１３ｃｍ－１则为芳环上取代基的吸收峰；１６０２ｃｍ－１是由芳环上碳碳双键振动所引起的吸收峰㊂目标产物红外光谱图在１３６６ｃｍ－１出现一个中强度的吸收峰，而硼酸的ＩＲ谱图中没有该峰，排除了硼酸所产生的吸收峰，该峰是由硼氧键的伸缩振动所引起，说明硼酸与羟甲基苯酚发生了反应㊂羟甲基的特征吸收峰在１０１３ｃｍ－１体现㊂８２０ｃｍ－１的吸收峰与苯环的邻取代相关联；７５８ｃｍ－１的吸收峰与苯环的对位取代相关联㊂５３６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图３㊀硼改性酚醛树脂的红外光谱图Ｆｉｇ．３㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ２．２㊀质谱表征用电喷雾质谱仪在正离子模式下将硼酚醛树脂进行测试结果为：ｍ／ｚ为２５６．６㊁３３０．６㊁３８１．５处所对应的分子离子峰（Ｍ＋Ｈ）＋分别为：测试结果表明硼参与了反应㊂２．３㊀热重测试在惰性气体中对固化样品进行热重测试㊂其方法是：控制升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，升温至８００ħ㊂结果如图４㊂图４㊀酚醛树脂硼改性前后的热重曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ从图４可以看出：硼改性后的酚醛树脂的耐热性优于改性前的酚醛树脂㊂改性前酚醛树脂失重１０％时的热分解温度约为３３６ħ，失重２０％时的热分解温度为４１２ħ㊂ＢＰＦ失重１０％时的热分解温度为３７５ħ，失重２０％时的热分解温度为４６８ħ，提高了５６ħ㊂因为ＢＰＦ中含有硼的立体网状结构，交联密度增大，故相比酚醛树脂，ＢＰＦ的耐热性更高；一般酚醛树脂是通过碳碳键连接苯环，碳碳键的键能为３４７ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，而ＢＰＦ主要是通过硼氧键连接苯环，硼氧键的键能为５２３ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，高温下ＢＰＦ表面易于形成网状结构－碳化硼绝热层，防止热量向内扩散，形成了保护层，故耐热性有大的提升㊂３㊀结论通过实验测定表明，本研究的创新主要体现在以下三个方面，一是游离酚降低了近一半，从而提高了产率，降低了成本，树脂的等级得到了较大的提升，降低了游离酚给环境带来的污染，提高了应用的环保等级及生产过程的清洁环保等级；二是失重温度提高了５６ħ，达到了预期目的；三是进一步拓宽了应用领域，克服了原有的应用缺陷，具有很好的发展及应用前景；本研究的特点是没有改变原有设备及工序，原有的设备仍然可用，不需要增加新的设备和投资，这样可以加速产品的工业化进程㊂参考文献：［１］江立鼎，张健，刘智伟．酚醛树脂耐热改性研究进展［Ｊ］．山东化工，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３７㊀ＪＩＡＮＧＬＤ，ＺＨＡＮＧＪ，ＬＩＵＺＷ．Ｎｅｗｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．［２］许国娟，贾晨辉，陈敬菊，等．酚醛树脂的耐冲击增韧改性及其固化动力学研究［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２２（４）：１０４⁃１１０．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＣＨＥＮＪＪ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｉｔｓｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２（４）：１０４⁃１１０．［３］许国娟，陈敬菊，潘天池，等．酚醛树脂耐热改性的研究进展［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（８）：１２０⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＣＨＥＮＪＪ，ＰＡＮＴＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（８）：１２０⁃１２８．［４］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＥＬＡＮＧＯＶＡＮＲ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＢａｃｉｌｌｕｓｂｒｅｖｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１２９（１／３）：２１６⁃２２２．［５］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＮＡＧＡＲＡＪＡＮＳ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｌｓｔｒａｉｎｓｆｒｏｍｐｈｅｎｏｌ⁃ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１／３）：２３８⁃２４３．［６］伍林，欧阳兆辉，曹淑超，等．酚醛树脂耐热性的改性研究进展［Ｊ］．中国胶粘剂，２００５，１４（６）：４５⁃４９．ＷＵＬ，ＯＵＹＡＮＧＺＨ，ＣＡＯＳＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００５，１４（６）：４５⁃４９．［７］杨阶桐，徐雨，王斌，等．热塑性酚醛树脂的改性研究进展［Ｊ］．塑料工业，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．ＹＡＮＧＪＴ，ＸＵＹ，ＷＡＮＧＢ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．［８］刘安斐，焦明立，尹耀文，等．不饱和脂肪烃改性酚醛树脂研究进展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．ＬＩＵＡＦ，ＪＩＡＯＭＬ，ＹＩＮＹＷ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．［９］ＡＢＤＡＬＬＡＭＯ，ＬＵＤＷＩＣＫＡ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＴ．Ｂｏｒｏｎ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（２４）：７３５３⁃７３５９．［１０］ＢＩＪＷＥＪ，ＮＩＤＨＩ，ＭＡＪＵＭＤＡＲＮ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｏｎｔｈｅｆａｄｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５９（７／１２）：１０６８⁃１０７８．［１１］ＨＯＳＣ，ＣＨＥＲＮＬＩＮＪＨ，ＪＵＣＰ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒ⁃ｐｈｅｎｏｌｉｃｂａｓｅｄｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５８（１１／１２）：１７６４⁃１７７４．［１２］ＫＩＭＳＪ，ＪＡＮＧＨ．Ｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈａｒａｍｉｄｐｕｌｐ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００，３３（７）：４７７⁃４８４．［１３］何金桂，薛向欣，李勇．硼酚醛树脂的合成及应用研究进展［Ｊ］．辽宁化工，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．ＨＥＪＧ，ＸＵＥＸＸ，ＬＩＹ．Ａｄｖａｎｃｅｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｂｏｒｏｎｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．［１４］焦成成．双改性酚醛树脂／丁基橡胶阻尼复合材料的制备与性能［Ｄ］．镇江：江苏大学，２０２０．ＪＩＡＯＣＣ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｏｕｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ／ｂｕｔｙｌｒｕｂｂｅｒｄａｍｐｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ：ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０．［１５］许国娟，贾晨辉，刘晶，等．酚醛树脂增韧改性研究进展及应用现状概述［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（９）：１１８⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＬＩＵＪ，ｅｔａｌ．Ｔｏｕｇｈｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（９）：１１８⁃１２８．［１６］方红霞，吴强林，丁运生，等．高软化点低游离酚热塑性酚醛树脂的合成与表征［Ｊ］．工程塑料应用，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．ＦＡＮＧＨＸ，ＷＵＱＬ，ＤＩＮＧＹＳ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｏｌａｃＰＦｗｉｔｈｈｉｇｈｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｌｏｗｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．［１７］柳传宏，谢柳欣，左继成．氢氧化钡催化合成可发性酚醛树脂的工艺研究［Ｊ］．辽宁化工，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．ＬＩＵＣＨ，ＸＩＥＬＸ，ＺＵＯＪＣ．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｆｏａｍａｂｌｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｏｌｒｅｓｉｎｗｉｔｈｂａｒｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．［１８］易新龙，冯安妮，邵文尧，等．硼改性酚醛树脂的合成及其模塑料力学性能研究［Ｊ］．材料导报，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．ＹＩＸＬ，ＦＥＮＧＡＮ，ＳＨＡＯＷＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｉｔｓｍｏｌｄｉｎｇｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓ，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．［１９］肖永昌，刘彩召，孙明明，等．新酚树脂的合成及其性能研究［Ｊ］．化学与粘合，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．ＸＩＡＯＹＣ，ＬＩＵＣＺ，ＳＵＮＭＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｘｙｌｏｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎ，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．［责任编辑：郭续更］。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂是一种复合材料，它是将传统的酚醛树脂与硼改性剂通过化学反应而
得到的新型材料。

硼改性酚醛树脂由传统的酚醛树脂与硼改性剂混合而组成，它具有良好
的力学性能、高耐热性能和久抗老化性能，是一种比较优良的工程新型材料。

主要用途：硼改性酚醛树脂的主要用途在于其能够上抗很好的耐热性和耐化性。

此外，它还能使用在透明塑料材料和通用复合材料，例如电线电缆、玻璃熔接和真空物体等，以
增加其电保护能力。

硼改性酚醛树脂也常用于生产飞机及船舶零部件和元件，特别用于制
造机身外壳部件和电气绝缘器件。

硼改性酚醛树脂的合成：硼改性酚醛树脂的合成需要两步：首先，需要将苯酚醛树脂
和硼酸钠混合，在加热的情况下将它们化学反应，得到改性的苯酚醛树脂；其次，在将改
性苯酚醛树脂和硼酸钠混合后，加入适量的双氧水，将它们进行化学反应，即可形成最终
的硼改性酚醛树脂。

综上所述，硼改性酚醛树脂是一种拥有优异惰性能、高耐热性和久抗老化性的复合材料，广泛应用于电子电器、航空航天工程、车辆制造等领域，并具有很好的应用前景，为
电子电器、航空航天工程和车辆制造等行业提供了新的复合材料。

硼改性酚醛树脂的合成及其热性能研究王晓威;易新龙;邵文尧;肖宗源【摘要】The specific synthetic technology of boron modified phenolic resin was investigated in this paper. The effects of catalyst dosage,boracic acid dosage,molar ratio of phenol to formaldehyde, reaction time and temperature on the the properties of modified phenolic resin were studied. The structure and thermal property of boron modified phenolic resin were characterized with infrared spectroscopy (IR) and thermogravimetric analyzer (TGA) respectively. It was shown that the residual value of the boron modified phenolic resin was 71. 07% ,much higher than the residual value of the normal phenolic resin being 48. 48%,under the optimum con-ditions:n (formaldehyde):n (phenol):n (boracic acid) =1. 4: 1:0. 4,mass of sodium hydroxide being 3% of phenol, the first step reaction time 1. 5 h with reaction temperature 60 ℃ ,and the second step reaction time 1. 5 h with reaction temperature 90 ℃.%通过合成性能优于传统酚醛树脂的新型酚醛树脂以满足国内工业、机械制造业飞速发展的配套需要.主要研究硼改性酚醛树脂的特定合成工艺,并与传统热固性酚醛树脂进行比较,研究催化剂用量、酚醛比、硼酸加入量等因素对硼改性酚醛树脂性能的影响.并通过红外光谱和热重分析仪等分析手段对硼改性酚醛树脂的结构和热性能进行表征.实验结果表明:合成硼改性酚醛树脂的最佳反应条件为n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(硼酸)=1.4:1:0.4,氢氧化钠用量为苯酚质量的3％,第一阶段反应时间为1.5h,反应温度为60℃,第二阶段反应时间为1.5h,反应温度为90℃,在该条件下合成的硼改性酚醛树脂的残碳率为71.07％,远高于传统酚醛树脂的残碳率48.48％.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(052)002【总页数】6页(P226-231)【关键词】硼改性酚醛树脂;热重分析;红外光谱;热性能【作者】王晓威;易新龙;邵文尧;肖宗源【作者单位】厦门大学化学化工学院,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】TQ423酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）是人类最早合成出的一种树脂.由于其具有优异的综合性能，原料价格便宜、工艺流程简单，因此被广泛应用于各个工业领域.近年来，酚醛树脂消耗量和消耗比例最大的当属耐火材料和铸造型材料，合成性能优于传统酚醛树脂的新型酚醛树脂以满足国内工业、机械制造业飞速发展的配套需要具有深远意义［1］.其中，热性能是评价酚醛树脂优劣的一项重要指标.为了使酚醛树脂耐热性能更为优良，梁峰等［2］采用酚醛树脂为原料，分别以炭黑和碳纳米管作为改性添加剂制备酚醛树脂热解炭，提高了其抗氧化性和热性能.本研究采用改性手段，在酚醛树脂分子结构中引入无机硼元素，这使得硼改性酚醛树脂分子链中含有键能较高的B—O键，该结构是提高树脂耐热性关键所在［3］. 一般而言，硼改性酚醛树脂的合成方法有两种：一种是硼酸酯化法，谭晓明等［4］将硼酸三苯酯、苯酚和甲醛进行共缩聚，得到了一种羟甲基含量较高的硼酚醛树脂；崔溢等［5］制备的硼酚醛树脂初始分解温度为220℃，在800℃时的残碳率为65.5%.这一方法是基于硼酸与苯酚上的羟基反应，克服了羟基吸水、变色、高压下反应速度过快等缺点，但工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间影响较大.另外一种是硼化合物与液态或者固态的酚醛树脂共混法［6－7］，该方法的优点是工艺条件和产品质量易于控制.关于硼化物改性酚醛树脂的研究表明，在提高酚醛树脂耐热性能和耐烧蚀性能方面，硼的作用显著.不论在分子结构中引入无机硼化物还是有机硼化物，都能够显著提高酚醛树脂耐热性和残碳率，但无机硼化物改性酚醛树脂在工艺性和力学性能方面缺陷仍较为明显［8］.本文通过一系列单因素实验，分别探讨了酚醛比（苯酚和甲醛的摩尔比）、酚硼比（苯酚和硼酸的摩尔比）、催化剂用量、反应时间和反应温度对硼改性酚醛树脂性能的影响，寻找最佳合成工艺条件，最终合成出具有优良性能的硼改性酚醛树脂，并运用红外光谱仪和热重分析仪对其结构和耐热性进行表征.1 实验1.1 材料甲醛（体积分数37%～40%的水溶液）、苯酚、硼酸、氢氧化钠、溴化钾为分析纯，国药化学试剂集团有限公司.1.2 方法与反应机理本实验中的反应过程分为两个阶段：第一阶段，先将已称量的苯酚、甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，搅拌均匀后再加入已称量的片状氢氧化钠（催化剂），缓慢升温.因为加成反应过程属于放热反应，升温过快会导致体系温度超过预设温度.当加热到一定温度后进行回流反应，持续反应一段时间后减压脱水，得到一元或者二元羟甲基苯酚；第二阶段，向上一阶段的反应容器中加入计量好的硼酸，回流反应一段时间后减压脱水，趁热倒出黄色黏稠物，冷却至室温得到固体硼改性酚醛树脂，在60℃条件下用真空干燥箱真空干燥24h.由于硼离子在室温下能与多羟基化合物反应生成配合物，而甲阶酚醛树脂是一个含有酚羟基和苄羟基的化合物，可类似看作一个多羟基化合物，其羟基上氧原子的孤对电子能够与硼酸中硼原子上空的p轨道形成配位键，最终形成硼改性酚醛树脂［9］.具体反应式如图1所示，硼改性酚醛树脂中芳环及树脂间由—O—B—O—C—六元环连接.1.3 结构与性能分析将经真空干燥的树脂粉末与溴化钾混合研磨后压片，采用Nicolet Avatar 330红外光谱仪进行结构分析；在氮气条件下，将样品升温到800℃（升温速率10 K／min，氮气流量20mL／min），采用SDTQ600热重分析仪进行热重性能分析；在800℃条件下，用马弗炉对样品进行煅烧，以此作为残碳率和耐热性能的辅助性分析.通过以上3种表征手段对硼改性酚醛树脂进行综合评价.2 结果与讨论2.1 红外分析采用Nicolet Avatar 330红外光谱仪进行结构表征，采用溴化钾压片法进行测试：扫描范围为500～4 000cm－1，分辨率为4cm－1.扫描结果如图2所示.由图2可以看出，3 358cm－1处是—OH伸缩振动吸收峰；1 594和1 480cm－1处是苯环双键振动吸收峰；1 384cm－1处是B—O键伸缩振动吸收峰，而甲阶酚醛树脂没有B—O键吸收峰；1 226cm－1处是酚羟基Ph—O吸收峰；1 012cm－1处为PhCH2—O伸缩振动吸收峰.此外，754cm－1处吸收峰较强，这表示硼改性酚醛树脂苯酚芳环的取代位置主要是邻位取代［10－11］.由于硼元素是以B—O键形式存在于树脂结构中，B—O键键能为523kJ／mol，远高于 C—C键键能347kJ／mol.并且，由于芳环及树脂间由热稳定性相对较高的—O—B—O—C—六元环连接，并通过单键转动和键角的变形传递外力，从而弥补了普通热固性树脂脆性大、不易加工的缺陷［12］.这不仅增加了树脂的柔韧性，同时也提高了树脂的可加工性.图1 硼改性酚醛树脂的合成Fig.1 Synthesis of the boron－modified phenolic resin图2 甲阶酚醛树脂（a）和硼改性酚醛树脂（b）的红外光谱Fig.2 FT－IR spectrum of phenol formaldehyde resol resin（a）and boron modified phenolic resin（b）2.2 热重分析2.2.1 原料配比不同对硼改性酚醛树脂热性能的影响控制催化剂用量为苯酚质量的5%，酚硼比为1∶0.4，第一阶段反应温度为80℃，反应时间为2.0h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为1.0h，考察酚醛比对硼改性酚醛树脂热性能的影响.由图3（a）可以看出，当酚醛比为1∶1.6时，硼改性酚醛树脂的耐热性及残碳率为最佳.然而，当酚醛比为1∶1.6时，在第二阶段反应中，反应体系黏度过大，对设备的性能要求增加，使得反应较难进行.这是因为当甲醛量过多的时候，容易生成多元羟基苯酚，使得体系在缩合反应过程中，容易形成部分体型结构、分子质量较大的硼改性酚醛树脂，其可加工性能也降低.综合考虑合成工艺中的各种因素后，选择酚醛比为1∶1.4.图3 原料配比对残碳率的影响Fig.3 The effect of raw material ratio on the residual value控制酚醛硼比为1∶1.4∶0.4（摩尔比），第一阶段反应温度为80℃，反应时间为2.0h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为1.0h，考察催化剂用量对硼改性酚醛树脂热性能的影响.由图3（b）可以看出，随着催化剂用量的增加，硼改性酚醛树脂的残碳率先增加后降低，其间达到一个最优值，即当催化剂用量为苯酚质量的3%时，硼改性酚醛树脂的热性能及残碳率为最佳.这是因为催化剂用量的增加将使反应的速度加快，大分子质量的树脂含量增加，固有黏度增大，而黏度过大将阻止反应的进一步进行，使得体系反应不完全.控制酚醛比为1∶1.4，催化剂用量为苯酚质量的3%，第一阶段反应温度为80℃，反应时间为2.0h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为1.0h，考察酚硼比对硼改性酚醛树脂热性能的影响.如图3（c）所示，硼改性酚醛树脂残碳率随硼酸用量的增加，先减小后增大，酚硼比为1∶0.4时残碳率最大.实验发现，若硼酸用量继续增大将会导致反应后期体系的黏度过高，往往出现凝胶或者暴聚现象.因此，酚硼比宜为1∶0.4.综上所述，最佳原料配比为n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%.2.2.2 反应温度对硼改性酚醛树脂热性能的影响控制n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%.第一阶段反应时间为2.0h，第二阶段反应时间为1.0h，在考察第一阶段反应温度对硼改性酚醛树脂热性能的影响时，将第二阶段反应温度设定为100℃.得出第一阶段最优反应温度后，固定该值，继而考察第二阶段反应温度对硼改性酚醛树脂热性能的影响，实验结果见图4.由图4（a）可看出，硼改性酚醛树脂残碳率随第一阶段反应温度的升高而不断降低，但反应温度为60和70℃时，硼改性酚醛树脂残碳率几乎相同.因此，出于节能考虑，选择60℃作为第一阶段最优反应温度（温度低于60℃时，反应基本不能进行）.由图4（b）可以看出，固定第一阶段反应温度为60℃，硼改性酚醛树脂残碳率将随第二阶段反应温度的增高而不断降低，故选择90℃作为第二阶段最优反应温度.综上所述，第一阶段最优反应温度为60℃，第二阶段最优反应温度为90℃.2.2.3 反应时间对硼改性酚醛树脂热性能的影响控制n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%.第一阶段反应温度为60℃，第二阶段反应温度为90℃，在考察第一阶段反应时间对硼改性酚醛树脂热性能的影响时，将第二阶段反应时间设定为1.0h.得出第一阶段最优反应时间后，固定该值，继而考察第二阶段反应时间对硼改性酚醛树脂热性能的影响，实验结果见图5.由图5（a）可看出，当第二阶段反应时间为1.0h时，硼改性酚醛树脂残碳率随第一阶段反应时间的增加而不断降低.因此，选择1.5h作为第一阶段最优反应时间.由图5（b）可看出，固定第一阶段反应时间为1.5h，硼改性酚醛树脂残碳率将随第二阶段反应时间的增加，先升高后降低，当反应时间为1.5h时，硼改性酚醛树脂残碳率达到最大值，故选择1.5h作为第二阶段最优反应时间.综上所述，第一阶段最优反应时间为1.5h，第二阶段最优反应时间为1.5h.2.3 马弗炉煅烧分析称取干燥完全的酚醛树脂2～3g（m1）置于已干燥称量的坩埚（m2）内，然后放入马弗炉煅烧至800℃，冷却至室温后，将坩埚和剩余树脂放入天平称量（m3），按如下公式计算其残碳率：对不同反应条件下合成硼改性酚醛树脂的煅烧分析，结果如表1所示.表1 不同反应条件下硼改性酚醛树脂的残碳率Tab.1 The effect of different reaction conditions on the residual values影响因素数值残碳率／%1∶1.2 37.65 1∶1.4 43.30 1∶1.6 42.30酚硼比1∶0.2 35.80 1∶0.3 43.95 1∶0.4 45.80催化剂用量 1% 47.30 3% 50.45 5% 43.30第一阶段反应温度（℃） 60 52.83 70 49.78 80 50.19 90 45.64第一阶段反应时间（h） 1.5 50.19 2.0 50.40 2.5 39.42第二阶段反应温度（℃） 90 47.74 100 43.12 110 43.66第二阶段反应时间（h） 1.0 50.19 1.5 50.65酚醛比2.0 49.81表1给出了各因素对硼改性酚醛树脂残碳率影响的热重分析实验数据，综合考虑得出各反应物的最佳比例为n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%，第一阶段反应时间1.5 h，反应温度60℃，第二阶段反应时间1.5h，反应温度90℃.2.4 与传统酚醛树脂的热性能比较如图6所示，通过对在最佳反应条件下合成的硼改性酚醛树脂与传统酚醛树脂（由福建沙县宏盛塑料有限公司提供）的热性能比较，可以看出，硼改性酚醛树脂的残碳率为71.07%，远高于传统酚醛树脂的残碳率48.48%.这表明硼改性酚醛树脂具有比传统酚醛树脂更加优异的热性能.图6 硼改性酚醛树脂（a）与传统酚醛树脂（b）的热性能比较Fig.6 Thermal properties comparison between boron modified phenolic resin（a）and conventional phenolic resin（b）3 讨论本文以氢氧化钠为催化剂，合成硼改性酚醛树脂，并通过红外光谱和热重分析仪等分析手段对硼改性酚醛树脂的结构和热性能进行表征.实验结果表明：合成硼改性酚醛树脂的最佳反应条件为：n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%，第一阶段反应时间为1.5h，反应温度为60℃，第二阶段反应时间为1.5h，反应温度为90℃，在该条件下合成的硼改性酚醛树脂的残碳率为71.07%，远高于传统酚醛树脂的残碳率48.48%.红外分析表明，硼元素以B—O键的形式存在于树脂结构中，由此推测芳环及树脂间由热稳定性相对较高的—O—B—O—C—六元环连接，并通过单键转动和键角的变形传递外力，从而弥补了普通热固性树脂脆性大、不易加工的缺陷.同时，由于树脂从枝状结构转变为体型结构，这将促进高温下聚碳结构的形成，使树脂的耐热性能有所增加.热重分析也表明，硼改性酚醛树脂的抗氧化能力和耐热性能均高于传统酚醛树脂.因此，硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂［13－15］.【相关文献】［1］辛华，李铭杰，王宇斌.壳聚糖接枝共聚制备高吸水性树脂的研究［J］.化工新型材料，2010（6）：71－73.［2］Liang F，Li N，Li X K，et al.Effect of the addition of carbon black and carbon nanotubes on the structure and oxidation resistance of pyrolysed phenolic carbons ［J］.New Carbon Materials，2012，27（4）：283－287.［3］Abdalla O M，Ludwick A，Mitchell T.Boron－modified phenolic resins for high performance Applications［J］.Polymer，2003，44（24）：7353－7359.［4］谭晓明，黄乃瑜，尚永华，等.高羟甲基含量硼酚醛树脂的合成及表征［J］.塑料工业，2001，29（4）：6－8.［5］崔溢，刘京林，杨明，等.耐高温结构用硼酚醛树脂性能的研究［J］.中国复合材料，2009，206（3）：68－70.［6］Wang J G，Jiang N，Jiang H Y，et al.Micro－structural evolution of phenol－formaldehyde resin modified by boron carbide at elevated temperatures［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，120（1）：187－192.［7］程文喜，苗蔚，席秀娟，等.硼改性酚醛树脂的合成与性能［J］.粘接，2008，29（10）：25－27.［8］许培俊，刘育红，井新利.硼化物改性酚醛树脂研究进展［J］.宇航材料工艺，2009（6）：1－5.［9］Babcock L，Pizer R.Dynamic of boron acid complexation reactions［J］.Inorganic Chemistry，1980，19（1）：56－61.［10］季庆娟，刘胜平，刘敏，等.酚醛树脂固化动力学研究［J］.热固性酚醛树脂，2006，21（5）：10－12.［11］陈洁，宋启泽.有机波谱分析［M］.北京：北京理工大学出版社，2000.［12］Gao J G，Liu Y F，Wang F L.Structure and properties of boron－containing bisphenol－A formaldehyde resin［J］.European Polymer Journal，2001，37（1）：207－210.［13］Bijwe J，Nidhi，Majumdar N，et al.Influence of modified phenolic resins on the fade and recovery behavior of friction materials［J］.Wear，2005，259（7）：1068－1078.［14］Ho S C，Lin J H，Ju C P.Effects of phenolic content on tribological behavior of carbonized copper－phenolic based friction material［J］.Wear，2005，258（11）：1764－1774.［15］Kim S J，Jang H.Friction materials containing two different phenolic resins reinforced with aramid pulp［J］.Tribology International，2000，33（7）：477－484.。

专利名称：一种硼改性酚醛树脂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：罗建峰,黄世俊,陈银桂,朱光明,翟苏宇申请号：CN201410802979.4
申请日：20141222
公开号：CN104530337A
公开日：
20150422
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用三步法，首先有机硼化合物与醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，之后羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链预聚物，最后短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。

采用本发明的方法增加了硼化合物的反应活性，提高了酚醛树脂分子链段中硼的含量，可以制备具有支链结构的高分子量酚醛树脂，制得的硼改性酚醛树脂硼含量高，耐热性优良。

申请人：沙县宏盛塑料有限公司
地址：365500 福建省三明市沙县高新技术产业开发区金沙园
国籍：CN
代理机构：福州市鼓楼区博深专利代理事务所(普通合伙)
代理人：林志峥
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硼改性酚醛树脂的合成摘要：长期被用作酚醛树脂基体的复合材料，主要是因为其成名的阻燃性能和高残炭率，热解后，这将导致一个自立结构。

在更好的热氧化稳定性的另外的结果，但作为缺点，它具有较差的均匀性，粘附力和加工生物化学上鎝成型时 复合材料。

此外，单一的元素，如硼，硅，磷的热固化树脂的主骨架是一种新的策略，以获得特殊的高性能树脂，这会导致较高的机械性能避免的缺点简单地增加fllers 的，在增强热氧化稳定性的结果相比，传统的苯酚 - 甲醛树脂。

因此，该产品可以有多种应用，包括用作热结构复合材料的烧蚀热保护。

这项工作描述使用水杨酸酒精，硼酸准备一个修改过的硼酚醛树脂（BPR ） 酸。

将反应物在一段时间的4个小时，在90％的产率产生一个非常高的粘度琥珀色树脂refuxing 甲苯。

FNAL 结构的化合物，硼酸双，上面的羟基基团的芳环取代的，测定的红外光谱，1 H-NMR ），热重分析（TGA ，DSC 和硼元素分析的帮助。

（1）可以吸收带组BO 在1349厘米-1可视化FT-IR 光谱。

H-NMR 谱表明,4.97-5 .04 ppm 和（1）的元素分析的峰也被进行硼determination.The 产品也进行了测试组合物中使用的散热结构中碳和硅fbers 的。

测试的结果表明，与传统酚醛树脂相比，具有优异的机械性能的复合材料。

关键词：酚醛树脂，硼，热保护，氧化剂 符号列表：R-H 芳香质子 BPFR 含硼的苯酚 - 甲醛树脂 DMA 动态力学分析TC TG TG临界温度玻璃化转变温度热重分析DSC DTG FT-IR GPC HMTA ILSS 锰 MW NMROH 个人计算机 PF PPG PS TLC 差示扫描量热法 微分热 傅里叶变换光谱仪 凝胶渗透色谱法 乌洛托品层间剪切强度分子重量（平均数） 分子量（平均重量）核磁共振 羟基聚碳酸酯 酚醛树脂聚丙二醇聚苯乙烯薄层chromatrography 的引言酚醛树脂是首次合成聚合物。

收稿日期:2005-07-15作者简介:邱 军(1969-),男,黑龙江齐齐哈尔人,副教授,工学博士.E -mail:qiujun @mail.tongji 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能邱 军1,王国建1,冯悦兵2(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092; 2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006)摘要:采用特定的合成工艺合成了不同硼含量的改性酚醛树脂,并利用傅里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析.结果表明:合成出了不同硼含量的改性酚醛树脂,通过红外吸收峰对比法和计算法对比确定了硼含量,合成的硼改性酚醛树脂硼的最高质量分数可达9.0%;硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品在1200 时的失重率仅为34.7%,残炭率高达65.3%;硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼质量分数过高时(9.0%),其冲击韧性有所下降.关键词:改性酚醛树脂;硼;傅里叶变换红外光谱;耐热性;冲击强度中图分类号:T Q 323.1 文献标识码:A 文章编号:0253-374X(2007)03-0381-04Synthesis and Properties of Boron Modified Phenolic R esinwith Different Boron ContentQI U Jun 1,WANG G uoj ian 1,FEN G Yuebing2(1.School of Material s Science and Engineering,T ongji U ni versity,Shanghai 200092,China;2.School of Chemistryand Chemi cal E n gineering ,Qiqihar University,Qi qihar 161006,China)Abstract :Boron modified phenolic resins (BMPR)w ith different boron contents w ere sy nthesized w ith a special synthesis technology.The properties of BMPR w ere analyzed by Fourier transform in -frared spectra (FT IR),thermog ravimetric analysis and the impact test.The results show that BMPRs w ith different boron contents are synthesized and the highest boron content in BMPR is 9.0%ob -tained from the comparison of FT IR absorption peaks and the calculation methods.H eat resistance of BMPRs increases with the incresing of boron content.The losing w eight of the sample w ith the high -est boron content is only 34.7%and carbon yield ratio is 65.3%in 1200 .Impact streng th of BM-PR is hig her than that of phenolic resin w ithout boron.And it increases w ith the increasing of boron content,but decreases slightly w ith 9.0%boron content.Key words :modified phenolic resin;boron;Fourier transform infrared spectra;heat resistance ;im -pact strength酚醛树脂具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性,酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料,在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到了广泛的应用.但是随着工业的发展,特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展,传统未第35卷第3期2007年3月同济大学学报(自然科学版)JOU RNAL OF TONGJI U NIV ERSITY(NAT URAL SCIENCE)Vol.35No.3 M ar.2007改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展.因此,对酚醛树脂进行改性,提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向[1].硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一[2],硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼,酚羟基中的氢被硼原子取代,由于B O 键键能高于C C 键,固化产物中含有硼的三维交联网状结构,因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂.B O 键又具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的脆性降低,力学性能有所提高.硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂[3-5],并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料[6].当前的研究主要以硼改性酚醛树脂的特殊性能和合成为主[2,6-8],如何根据使用性能的需要制备不同硼含量的改性酚醛树脂,硼含量的高低对改性酚醛树脂的具体影响情况怎样,这方面的研究鲜见报道,而硼改性酚醛树脂结构中硼元素的含量高低却直接影响其耐热性能、耐烧蚀性和机械性能.因此,本文通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂,通过傅里叶变换红外光谱分析法和计算法确定了改性酚醛树脂结构中硼元素的相对含量和绝对含量,并研究了硼含量对硼改性酚醛树脂耐热性和机械性能的影响,为硼改性酚醛树脂在高性能复合材料中的应用奠定理论和实验基础.1 实验1.1 硼改性酚醛树脂的合成硼改性酚醛树脂的合成采用n (苯酚) n (甲醛)=3.0 3.6,根据需要调节硼酸的用量,以氢氧化钠作为催化剂,甲苯作为脱水剂.将28.2g 的苯酚和40ml 甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的500ml 四口瓶中.升温至90 ,加入定量硼酸,同时加入NaOH 至pH =7.5,该溶液在真空减压脱水和90~100 的温度下反应2h.然后,加入10.2g 的多聚甲醛,在100~110 之间搅拌且减压脱水下反应3h,冷却即得浅黄绿色的树脂固体.反应是二步法完成.1.1.1 酯化反应先用苯酚固体和硼酸反应生成硼酸苯酯,甲苯作为溶剂.1.1.2 聚合反应利用前一步得到的中间体硼酸苯酯和多聚甲醛反应,生成线型大分子.1.2 性能表征不同硼含量的样品采用NICOLET 170型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),溴化钾压片法测试;热性能采用NETZSCH STA 449C 型热重分析仪进行表征,升温速率10 min -1,氮气气氛.冲击强度按照GB/T 1043 1993的标准,采用XCJ2500型冲击试验机进行测试.2 结果与讨论2.1 硼改性酚醛树脂中硼含量的确定按照1.1工艺条件,控制反应过程中硼酸的加入量,制得了硼含量不同的改性酚醛树脂.对实验合成的树脂进行红外光谱(FT -IR)分析,典型合成样品的测试结果如图1所示.其中,3355cm -1处是 OH 的伸缩振动吸收峰;1595,1478cm -1处是苯环双键振动吸收峰,1387cm-1处是B O 的伸缩振动吸收峰,1221cm -1处是酚羟基Ph O 吸收峰,1100cm -1处是醚键的对称伸缩振动吸收峰,1038cm -1为PhCH 2 O 的伸缩振动吸收峰.这些结果说明已经合成了硼改性酚醛树脂.合成的不同硼含量样品傅里叶变换红外光谱图见图2.为了分析树脂中硼的含量,取1595cm -1处苯环双键振动吸收峰为内标,不同硼含量的硼改性酚醛树脂中B O 的伸缩振动吸收峰吸光度A 与之相比较,其结果见表1.其中样品1,2,3为实验中382同济大学学报(自然科学版)第35卷合成的不同硼含量的改性酚醛树脂,样品4为市售硼改性酚醛树脂.图1 硼改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.1 FT -IR spectrum of boron modified phenolicresin图2 不同硼含量改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.2 FT -IR spectra of modified phenolic resin withdifferent boron contents表1 硼酚醛树脂中硼含量与吸收峰强度的关系Tab.1 Relationship between boron contentand absorption peak intensity样品序号1234AB O1.12 1.42 1.06 1.23A C =C0.620.740.520.72A B O /AC =C1.791.922.041.71从表1可以看出,合成材料按序号1,2,3的顺序,B O 键与苯环双键CC 键的吸光度A 的比值逐渐增大,而市售参比样品的吸光度比值合成样品4最低.说明随着合成样品序号1,2,3的增加,硼改性酚醛树脂中硼含量随之增大.并且合成样品的硼含量明显高于市售参比样品.将合成的硼改性酚醛树脂溶于丙酮中,未参加反应的硼酸析出.利用反应前后硼酸质量差值计算出反应的硼酸量,结果见表2.可见,从红外光谱分析与实验结果可以看出,采用此合成路线可以合成出具有不同硼含量的改性酚醛树脂,最高硼质量分数可达9.0%.表2 不同样品的硼含量Tab.2 Content of boron in different samples样品序号123硼的质量分数/%4.16.69.02.2 硼含量与硼改性酚醛树脂性能的关系2.2.1 硼含量与硼改性酚醛树脂热性能的关系对不同硼含量的硼改性酚醛树脂进行了热重分析,结果见图3,具体数值如表3所示.图3 不同硼含量改性酚醛树脂的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of boron modified phenolicresin with diff erent boron contents表3 硼酚醛树脂中硼含量与热性能的关系Tab.3 Relationship between boron content andtherm al properties样品序号123410%失重温度/ 19621823119620%失重温度/498539647498900 时失重量(质量分数)/%36.735.931.937.11200 时失重量(质量分数)/%41.540.934.742.3可以看出,随着树脂中硼含量的升高,其10%和20%的失重温度逐渐升高,当硼含量为9.0%时达到最高值.从在高温条件下的失重情况分析,900 失重和1200 失重表现出相同的趋势,3号样品在1200 时的失重仅为34.7%,残炭率高达65%,这是其他树脂无法比拟的.结果表明,硼含量的提高有利于树脂的热性能,因为一般酚醛树脂是通过C C 键连接苯环,而硼酚醛树脂主要是通过B O 键连接苯环,C C 键键能为347kJ mol -1,而B O 键键能为523kJ mol -1.因此,硼改性酚醛树脂应当是耐烧蚀材料首选的基体树脂.383 第3期邱 军,等:不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能2.2.2 硼含量与硼改性酚醛树脂抗冲击性能的关系硼改性酚醛树脂中硼含量的高低直接影响材料的力学性能,由于B O 键具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的韧性会有所改善.本文对比了合成的不同硼含量的酚醛树脂的抗冲击强度,结果见图4.可以看出,所有改性后样品的抗冲击强度均高于未改性样品.因此,柔顺性较高的B O 键的引入会提高酚醛树脂的韧性.可以看到,随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9.0%时,其冲击韧性有所下降.这主要由于高的B O 键含量,大幅度增加了改性酚醛树脂高分子链之间的交联度,致使改性酚醛树脂的韧性有所下降.图4 改性酚醛树脂中硼含量与抗冲击性能的关系Fig.4 Relationship between boron content and impactstrength of modified phenolic resin3 结论(1)利用红外光谱分析法确定了合成硼改性酚醛树脂的硼含量,按照特定的工艺条件可以合成出不同硼含量的改性酚醛树脂,最高的硼质量分数可达9.0%.(2)热重分析表明,硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品1200 时的失重仅为34.7%,残炭率高达65%.(3)硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9.0%时,其冲击韧性有所下降.参考文献:[1] 马榴强,周秀民,李晓林.酚醛树脂改性研究进展[J].塑料,2004,33(5):39.M A Liuqiang ,ZHOU Xiumin ,LI Xiaolin.M odi fication pro -gres ses of phenolic resi n [J].Plastics,2004,33(5):39.[2] Abdalla M O,Ludw ick A ,M itch ell T.Boron -modifi ed phenolicresins for high performance applications[J].Polymer,2003,44(24):7353.[3] Bijwe J,Nidhi,M ajumdar N,et al.Influence of modified phe -nolic resins on the fade and recovery behavior of 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[J ].China Plastics Industry,2001,29(4): 6.(编辑:杨家琪)384同济大学学报(自然科学版)第35卷。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂作为一种新型的复合材料，具有众多优点，如耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性，被广泛用于航空、航天和其他机械结构的材料。

如今，许多研究人员正致力于改善硼改性酚醛树脂的性能，并研究出更多关于其制备、应用和性能的新方法。

本文旨在介绍硼改性酚醛树脂的合成方法和复合材料的性能。

硼改性酚醛树脂的合成
硼改性酚醛树脂是由硼氧烷和酚醛树脂在硼改性剂的作用下合
成的。

一般来说，在酚醛树脂中，只有少量的硼原子与醛基键相关。

这些硼原子可以与硼改性剂发生反应，使其参与到酚醛树脂的分子链中。

硼改性剂的选择可以实现酚醛树脂的改性和改善复合材料的性能。

硼改性酚醛树脂的复合材料
复合材料是一种由多种不同材料组合而成的复合材料，其中硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以提高材料的抗热性、耐磨性、耐腐蚀性和抗湿热性。

当硼原子与复合材料中的其他原子之间发生反应时，硼可以影响复合材料的结构，从而改善复合材料的性能。

例如，硼原子可以形成硼酸键，从而增强复合材料的机械强度。

结论
硼改性酚醛树脂是一种优质的复合材料，具有良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性。

硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以改善其性能；此外，硼原子可以与复合材料中其他原子之间发生反应，形成硼酸键，从而提高复合材料的机械强度。

因此，硼改
性酚醛树脂是一种优质的复合材料，有望在航空、航天和其他机械结构中得到广泛应用。