第五章 黄酮类化合物-

单黄酮苷的苷元
双黄酮
儿茶素
根据旋光性的 不同而分类
总黄酮的提取方法
系统提取法：
单组份的提取
提取分离（方案一）
由于黄酮类化合物具有羰基和较多的羟基，所以我们可以用聚酰 胺吸附色谱法进行黄酮类化合物的分离，首先以单黄酮苷类为例。
单黄酮苷是由单糖、二糖或三糖与苷元以糖苷键的方式结合在一起 的，从而形成了种类繁多的黄酮苷类化合物，将其全部水解，则可 以分离得到三种结构不同的苷元即为：山奈素、槲皮素、异鼠李素。
提取分离（方案二）
1.使用硼酸盐或醋酸铅进行络合，沉淀分离 2.三种物质的极性比较： 山奈素<异鼠李素<槲皮素 使用硅胶柱色谱，利用极性的变化使用不同的洗脱剂使三种物质 逐级洗脱
在进行结构鉴定之前，需要先测定物质的纯度，保证在合适的纯 度的条件下在进行鉴定
单晶X-射线衍射
未 知 物 结
构
测
定
物理 分
• 2. A环氧取代程度 , 则带Ⅱ红移.
• 3. 若OH甲基化或苷化, 引起相应吸收带, 尤 其带Ⅰ紫移.
• 4.
若OH乙酰化,原来酚OH对光谱的影响
消失.
核磁共振氢谱分析（以山奈酚为例）
δ8.051 双峰
δ6.979 双峰
δ6.508 δ6.251
δ3.01 δ2.041
δ8.051[2H;m]为H-2`和H-6` δ6.979[2H;m]为H-3`和H-5` δ6.508[1H;d;2.0Hz]为H-8 δ6.251[1H;d;2.0Hz]为H-6
O
+
O
O -
OHale Waihona Puke Benzoyl带Ⅱ 220~280nm 300~400nm

第二节 黄酮类化合物的理化性质
性状 溶解度 酸碱度 显色反应
结束
性状
外观：多为结晶性固体，少数为无定形粉末。 颜色： 与分子中是否存在交叉共轭体系 及助色团（-OH、-OCH3等）的类型、数目以及取 代基位置有关。 旋光性：含有手性碳原子 的黄酮类苷元具旋光性， 黄酮苷均具有旋光性，且多为左旋体。

氨性氯化锶显色反应
鉴别：分子中有邻二酚羟基
操作：样品甲醇液，加入0.01M氯化锶甲醇液，
再加氨饱和生成的甲醇溶液，有沉淀生成 邻二酚羟基显绿～棕乃至黑色沉淀
硼酸显色反应

C OH
C
C O
5-OH黄酮， 2 ′-OH查耳酮在酸性液中能与硼 酸反应可呈现亮黄色。
O
OH
HO
O
O

一般在草酸存在下显黄色并带绿色荧光；在 枸橼酸丙酮存在下，则只显黄色而无荧光。
提取

黄酮苷元的提取: 所用试剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯（多甲氧 基苷元可用苯）。 黄酮苷和极性较大的苷元的提取： 所用试剂：乙醇、甲醇、甲醇-水（1：1）、 丙酮、乙酸乙酯等提取。多糖苷沸水 花色苷可用0.1%HCl提取。 提取其他苷类成分则不应加酸，避免发生水 解。为防止酶水解，须先破坏酶活性。
O
O OH O
O
CH 3
O O
OH O
OMe
OH
橙皮 甙 O (hesperidin)
新橙皮 甙 (neohesperidin)
异黄酮和二氢异黄酮
R1 R 2O O OR 3 O
大豆素 大豆甙 葛根素 R1=R2=R3=H R1=R2=H R2=R3=H R3=Glu R1=Glc
RO
O O O

兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。
槐米（槐树Sophora japonica L. 花蕾）加约6倍量 水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8-9，在此pH 条件下微沸20-30分钟，趁热抽滤，残渣同上再加4倍水 煎1次，趁热抽滤。合并滤液在60-70℃下，用浓盐酸调 至pH为5，搅匀，静置24小时，抽滤。沉淀物水洗至中 性，60℃干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70-80℃干 燥得芦丁纯品。
黄酮类成分
HO
O
OH OH
OH O 木犀草素
gluaO
O
HO
OH O 黄芩苷
槲皮素 R= H 芦 丁 R= 芸香糖
HO
O
OH OH O
山柰酚
HO OH
O
OH OH
OH OH OH O
杨梅素
基本结构
橙皮苷
HO
新橙皮苷
O
OR
甘草素R=H
O
甘草苷R=glu
黄柏素--7--O-葡萄糖苷
水飞蓟素
异黄酮类基本结构
4、溶解度 一般来说，游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、
乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色 苷元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄 酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。
黄酮苷类，水溶性比相应苷元大；糖链越长，则水 溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂 中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
（三）碳粉吸附法
主要适于苷类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗 提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性 检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸收炭末， 依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行洗 脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用PC鉴定）。

OH HO O H OH H OH OH
O
2 3 OH
4
黄烷醇
（＋）—儿茶素
抗氧化、除臭、抗衰老
9．橙酮类
O CH
O CH
OH OH
O
O
橙酮
硫磺菊素
护肝作用
常见取代基
（1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3’，4’-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH （2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2’ , 5’
水溶液 分别以不同极性溶剂萃取 （石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）
石油醚层 （小极性）
氯仿层 乙酸乙酯层 （苷元） （大极性苷元 及单糖苷）
水层 正丁醇层 （黄酮苷） （多糖等）
（二）碱提取酸沉淀法 ——适合酸性成分 ——具有Ar-OH的黄酮
药材 OH碱水液
H+
3．二氢黄酮类（flavanones）
O
二氢黄酮
O
无色
橙皮苷
降低毛细管的脆性，保护毛细血管，防止微血管破裂出血的作用 。用于高血压病的辅助治疗
4．二氢黄酮醇类（flavanonols）
2 3 OH O
OH O OH OH HO O OH
O
二氢黄酮醇
二氢槲皮素
OH O OCH3 HO O OH OH O O CH2OH
H O 2
3
O
R
R=H，二氢黄酮 R=OH，二氢黄酮醇
半椅式结构、非平面性分子，故分 子与分子间排列不紧密，分子间引力降 低，有利于水分子进入，溶解度稍大。
③ 花色苷元（花青素）类——水溶度较大
+ O
X 或HO
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